成果简介

近日，四川大学林紫锋教授，南京工业大学朱纪欣教授与Patrice Simon 教授教授在期刊Energy & Environmental Materials发表了题为“Computational Insights into Charge Storage Mechanisms of Supercapacitors”的综述论文。理论计算方法，包括分子动力学(Molecular Dynamics，MD)、蒙特卡洛(Monte Carlo，MC)模拟以及密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)等，在探索超级电容器储能机理方面具有重要的价值，能为高性能电化学储能器件的设计提供理论指导和实验基础。理论计算方法能有效地获取电极/电解质界面间原子级的局部信息，并能对一些无法通过实验方法直接观察的新颖实验发现提供机理解释。本篇综述讨论了计算模拟方法在超级电容器储能机制研究中的最新进展，并总结了一些典型纳米材料(例如纳米多孔碳材料，二维MXene材料和金属有机骨架电极)中的储能机理研究进展。

引言

电化学储能器件，如超级电容器和二次电池等，可以通过储存风能、太阳能等清洁能源来为电子/电力设备供能而不产生温室气体。这一优点使其在日益增加的能源、环境和气候变化等方面的全球挑战中能起到更加关键的作用。电化学储能器件的电化学性能主要取决于其有效成分，即电极和电解液。近年来材料科学的研究表明，二维材料：包括传统二维材料(石墨烯)及一系列新型的二维过渡金属层状材料：二维过渡金属碳/氮化物(MXene，如Ti₃C₂)、二维过渡金属硫化物(2D TMDs，如MoS₂)等具有巨大的研究潜力，能实现填补现有储能器件性能与现代储能设备需求之间的差距。

近来随着一系列新颖的二维-复合电极/电解质储能材料体系的迅速发展，一些经典的电化学界面理论和物理模型(如Helmholtz模型、Gouy-Chapman模型及Stern模型等)或已不再适用。而随着电化学储能基础理论和高性能计算技术同步取得的巨大进步，理论计算模拟方法被逐步用来探索和挖掘纳米尺度下的电化学储能器件的储能新机制，并取得了巨大的发展与突破。如何有机地结合理论计算和现代分析测试技术，对电化学储能器件电极/电解质界面充放电过程中各种原位物理化学变化过程进行有效的分析和理解，是当前电化学理论计算和实验工作的难点和重点所在。

图文导读

1. 超级电容器中常用理论计算方法

超级电容器电化学储能器件主要将能量储存在电极材料和电解质的界面，在储能机理上目前的主流观点将其分为以碳基材料为代表的双电层电容和过渡族金属氧化物/氮化物为代表的法拉第赝电容两种。双电层电容通过静电吸附作用储存电荷而不需要通过化学变化，这一特点使其非常适合于用能准确描述静电作用(库伦定律)和原子/分子间非成键相互作用(范德华相互作用)的经典分子动力学方法对其进行模拟研究。而法拉第赝电容通过电极近表面快速可逆的氧化还原反应储存电荷，在此电化学过程中电极界面的电荷转移以及界面电势等能很好的用基于求解电子结构薛定谔方程的第一性原理计算方法来处理。此外，第一性原理分子动力学方法和反应型分子动力学方法可以有效模拟电化学过程中的一些关键界面反应和相互作用。与经典非反应力场相比，反应型分子动力学方法具有更准确的预测过渡态和反应动力学的优点。与静态量子计算相比，具有能模拟材料服役环境(如温度，压强等外界条件)及动态过程等优点，因此非常适用于电化学储能过程中的动态电化学循环研究。

1.1 恒电位和恒电荷计算方法

在上文列出的计算方法中，经典的分子动力学方法具有能模拟可控外加电势的独特优势，因此可以实现模拟电化学实时充放电状态，并得出能与一些的原位实验分析结果直接比较的数据。在分子动力学模拟中，可以通过恒电势(constant potential method)或恒电荷(constant charge method)计算方法将外加偏压施加到双电层计算模型上来模拟动态充电/放电过程，该模型通常由两个远距离电极模型和电极间电解质组成(如图1(a)所示)。

图1. (a)常用双电层超级电容器的模拟模型，每侧的电极可以是石墨烯、多孔碳或MXene材料等，中间电解质可以是水系、有机电解质或离子液体。(b)恒电荷和恒电势模拟过程和电极电荷演变的示意图。

2. 纳米孔电极中储能机制研究

2.1 碳纳米孔中的离子排列

使用计算模拟方法，可以很好地了解纳米受限环境中的电荷存储机制，这是设计高能量密度和高功率密度超级电容器的关键因素。当电解质离子限制在碳纳米孔中时，它们会根据平均孔径采用单层或双层结构(图3)。当平均孔径与RTIL中的离子尺寸相匹配时，如将EMIM-TFSI离子限制在直径为0.7 nm的孔中时，可以观察到库仑有序度被部分破坏的的单分子层。这种效果将促进电荷分离，即异种电荷离子和同种电荷离子的分离，这有利于电极中电解质电荷的增加，并由电极电荷补偿，从而提供更高的电容。这种现象从原子尺度上解释了实验发现的电容增加。

图2. 受限纳米多孔碳孔中，EMIM-TFSI离子的结构分布结构示意图

2.2 碳纳米孔中的离子动力学

受限条件下的离子动力学和吸附动力学是另一个影响超级电容器储能特性的关键因素，它直接影响储能设备的功率密度。采用分子动力学对狭缝形亚纳米碳孔与离子液体的充电动力模拟结果表明，离子的充电动态特性在孔径和充电速率之间显示出非单调关系。尤其是，在尺寸分别为0.45和0.75 nm的亚纳米孔中，充电过程能得到显着的提升，这打破了传统认知中小孔径会导致缓慢的充电速率的观点。这种充电动力学异常增强的机制可能归因于孔内离子结构的转变。孔内离子分层的排布将促进离子从一层到另一层的传输，并加速离子沿孔长度方向的扩散。

2.3 MOF孔中的离子排列和动力学 

导电MOF是另一类有前景的纳米多孔电极，这是由于其高表面积远远超过了常规多孔碳的表面积，高可压缩性和可调结构。图3(a)中给出了两个具有蜂窝结构的Ni₃(HITP)₂ MOF电极(局部原子结构显示在图3(b)中)浸入EMIM-BF₄电解质中的分子动力学模拟模型。图3(c)显示了Ni₃(HITP)₂ MOF孔内EMIM-BF₄在-2 V，0V，2V时的平面内平均二维电荷分布图。在中性状态下，离子形成吸附在孔表面附近的层，并在平面截面中遵循六边形图案分布。在荷电极化下，异种电荷离子分离并停留在中心线和表面吸附层之间，而同种电荷离子位于这两个区域之间。在电容性能方面，模拟结果预测Ni₃(HITP)₂ MOF可以提供〜9μFcm^-2的电容，这与报道的基于RTIL的多孔碳EDLC相当。

图3.(a)分子动力学模拟超级电容器的示意图，其中MOF作为电极，RTIL EMIM-BF₄作为电解质。(b)Ni₃(HITP)₂ MOF片的二维蜂窝结构示意图，有效孔径为1.57 nm。(c)Ni₃(HITP)₂ MOF孔内EMIM-BF₄电荷分布的平面平均二维图。

3. 2D层状MXene电极中储能机制研究

2D过渡金属碳化物和氮化物(也称为MXenes)，受益于其固有的分层结构，富含官能团的表面和多种氧化态，是基于过渡金属的低维体系的典型代表，并且已被广泛研究为储能应用的电极材料。

3.1 水系电解质

结合DFT计算和原位XRD，对Ti₃C₂T_x MXene在1 M H₂SO₄水溶液中的电荷存储机理的研究表明，H₂SO₄溶液中的电荷存储机制可以分为三个阶段：i)双电层储能机制，MXene结构在-0.25 V和0 V之间(与Ag电极相比)没有明显的晶格参数变化；ii)低于-0.25 V，质子插入层之间并伴随静电收缩，并且氧化还原反应开始将部分=O基团转化为-OH基团。iii)低于-0.5V，在进一步质子插入时的第二次氧化还原反应将更多的＝O基团转化为-OH基团，并且由于同种电荷排斥而使晶格参数增加。=O向-OH的转化导致Ti的氧化态从+2.33变为+2.43。

通过比较原始的Ti₃C₂T_x MXenes(称为P-MXene)和Ti₃C₂T_x MXenes在500°C退火处理后(称为500-MXene)，MD模拟结果显示在MXene层内部的受限水分子会通过提供质子传输途径来激活Ti原子上的氧化还原反应，从而影响其赝电容行为。与P-MXene(图4a、c、e)相比，在500-MXene层内部，水分子可以形成更有组织、更紧凑的单层排布，如图4b、d、g所示。组织良好的氢键网络将有助于在电化学过程中快速质子转移。P-MXene和500-MXene层内部水分子偶极子取向的概率分布(图4(f))证明，减少最外层表面上存在的-OH含量可导致受限水分子的取向更平坦，从而增强氢键网络。

图4. 单层插入分子的P-MXene(a)和500-MXene(b)层的侧视图。在P-MXene(c)和500-MXene(d)层之间插入分子的俯视图。  P-MXene(e)和500-MXene(g)层内部的插层水分布的特写侧视图和俯视图。  (f)P-MXene和500-MXene层内部水分子偶极子取向的概率分布。

3.2 各种阳离子的嵌入

结合了QENS，SANS和XRD实验，并使用ReaxFF力场进行的MD模拟发现限制在夹层间隙内的水的扩散系数约为体相水的扩散系数的一半。当K⁺离子插入MXene层间时，会形成更大和/或更有序的晶畴，并且MXene层会变得更加均匀，如图5(a)所示。插层金属阳离子降低了插层水之间氢键的强度，并增强了水分子的有序性。在嵌入K⁺的MXene中，这些更稳定，流动性较小的水分子可以提高2D层状材料的稳定性，从而限制了其在充放电过程中的结构变化。

图5. (a)使用ReaxFF力场进行无水Ti₃C₂(OH)₂ MXene系统的MD模拟快照。(b)用于识别两种Na插入机理的²³Na NMR信号。(c)伴随着c晶格参数变化，Na⁺插入Ti₃C₂T_x的机理的示意图。

总结与展望：

理解电极/电解质界面的内在特性以及在充放电过程中发生的各种物理化学变化是当前电化学储能系统理论计算和实验研究的热点之一。尽管目前已经开发了一系列的理论和实验方法用以揭示纳米级低维材料的电化学储能机理，但仍然存在许多潜在的科学问题和关键的技术挑战。在下一代电化学储能装置的开发和设计中，需要结合理论计算方法和先进的实验分析技术来探索以下关键点：

I.在具有特殊内部形态(不规则的纳米孔，二维分层孔隙等)的电极材料中进行充放电过程中受限电解质离子实时动力学特性。这种迁移/扩散特性与储能设备的功率特性直接相关，这是设计大功率储能设备的关键。

II.电极/电解质界面原子和电荷的空间分布、电解质之间的电子相互作用、电极材料的表面活性位及其与表面电势的关系。这些因素与电极/电解质界面的储能机制和储能能力直接相关，这是设计高能量密度储能设备的关键。

III.电化学充放电过程中电极材料结构参数的变化，如二维材料层间距的变化、多孔材料孔径的变化、复合电极材料内部电子结构特征的变化等。电极材料的几何结构参数和内部电子结构的变化与电极材料的结构/导电循环稳定性直接相关，这是设计高导电性和稳定性的电极材料的关键。

作者简介

徐葵

本文第一作者

徐葵，南京工业大学，先进材料研究院，助理教授。于2018年在华中科技大学光学与电子信息学院取得博士学位。在2016年至2018年期间，以联合培养博士生身份在Paul Sabatier大学(法国图卢兹)学习，师从Patrice Simon教授。主要研究兴趣为超级电容器的纳米层材料的电极/电解质界面结构和电荷存储机理的理论计算研究。

林紫锋

本文通讯作者

林紫锋，四川大学，材料科学与工程学院。于2017年在Patrice Simon教授和Pierre-Louis Taberna教授的指导下在图卢兹第三大学(法国)获得博士学位。于2018年加入四川大学，担任研究员。主要从事纳米结构储能材料领域，包括电化学电容器和金属离子电池等。

朱纪欣

本文通讯作者

朱纪欣，南京工业大学，先进材料研究院，教授。于2012年获得新加坡南洋理工大学博士学位。2012-2015年先后于美国莱斯大学、慕尼黑工业大学创新中心和德国马普学会胶体与界面所从事博士后研究工作，2016年加入到南京工业大学先进材料研究院。主要从事能源存储与清洁能源制备；半导体载流子调控及器件；柔性与可穿戴电子器件等研究工作。

Patrice Simon 教授

Patrice Simon教授，法国国家技术科学院院士、欧洲科学院院士，法国图卢兹第三大学材料科学系教授，杰出教授。他1995年毕业于法国图卢兹国立综合理工学院，获得博士学位。1996-2001年于法国国立工艺学院电化学系担任助理教授。2001年转入图卢兹第三大学材料科学系担任助理教授，2003年升任副教授，2007年升任教授。2010年被聘为图卢兹第三大学一等荣誉教授，2014年被聘为图卢兹第三大学杰出教授。目前学术研究集中于电化学储能器件包括电化学电容器和锂离子电池系统，储能纳米材料的合成和表征。

文献链接

Xu Kui, Shao Hui, Lin Zifeng,* Merlet Céline, Feng Guang, Zhu Jixin,* Simon Patrice. Computational Insights into Charge Storage Mechanisms of Supercapacitors.

Energy Environ. Mater. 2020, 3, 235-246.

DOI: 10.1002/eem2.12124

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12124

关于期刊

Energy & Environmental Materials(EEM)是由郑州大学和John Wiley & Sons，Inc. 联合出版的能源与环境材料类季刊，截止目前已经出版十期期刊，主要报道先进能源与环境材料相关的最新高水平科研成果，在 Wiley Online Library 上可免费获取全文，目前免收版面费。EEM入选2017年中国科技期刊国际影响力提升计划项目D类支持，杂志已被Science Citation Index Expanded (SCIE)、Scopus、Environment Index (EBSCO publishing)和INSPECT(IET)收录。期刊一直执行严格的国际同行评审机制，文章录用后将即时in press在线。

联系我们E-mail:   eem@zzu.edu.cn期刊Wiley主页:  https://onlinelibrary.wiley.com/journal/25750356在线投稿地址：https://mc.manuscriptcentral.com/eemTel:         86-371-67783310