打印容器_喷墨打印MnO?制备微型超级电容器

转自微信公众号：柔性电子服务平台

作者：young

印刷电子作为柔性电子器件组装的一种新兴技术，引起人们的广泛地关注，包括有机晶体管、OLED和能量储存器件等。通过印刷工艺可是实现有机、无机纳米材料的液相制备，并且可以在较低温度实现器件的制备。在多种印刷工艺中，喷墨打印具有非接触和精准控制的优点，可以实现在柔性基底上打印纳米材料来完成器件的组装。

在超级电容器的多种电极材料中，δ相的二氧化锰（δ-MnO2）具有高的理论比容量、环境相容性和低成本的优势，因此被认为是下一代超级电容器的电极。另外，δ-MnO2的层状结构让它相比传统的器件更加轻薄柔性。通过喷墨打印技术组装器件显示出巨大的潜力，可以让微型超级电容器的尺寸变得更小易携带、更柔性。与其他方法如喷涂、真空过滤和旋涂等相比，喷墨打印具有可以控制电极的粗糙度和图形化的优点。

但是，需要注意的是喷墨打印面临着挑战：一是墨水的液相剥离需要更多步骤和更长的时间，才可以达到理想的成分；二是墨水需要合适的表面张力和黏度才可以达到喷墨打印的要求；三是墨水需要较高的固体浓度和较高的稳定性。

近期，荷兰特温特大学的研究人员开发出一款高浓度、高稳定性、水系的δ-MnO2纳米片墨水，并通过喷墨打印的方式成功制备了微型超级电容器。

因为水具有较高的表面张力和低黏度，所以水并不适合作为溶剂来进行喷墨打印。但是，可以通过添加表面活性剂和高分子材料来改善墨水的表面张力和黏度系数，使其适合喷墨打印。在δ-MnO2纳米片墨水中添加非离子型表面活性剂Triton X-100来降低墨水的表面张力，并且研究表面活性剂的含量对墨滴尺寸的影响，如图1（c）-（h）所示；通过添加蜂胶来增强墨水的黏度。最终，通过添加这两种材料，可以使水系的δ-MnO2纳米片墨水进行喷墨打印。

首先喷墨打印δ-MnO2纳米片图形电极，再在其上打印PEDOT:PSS导电材料，最后在涂LiCl/PVA电解质，组装了如图2（a）的微型超级电容器，并测试相应的电化学性能，如图2（b）-（e）所示。

图1（a）层状δ-MnO2墨水的照片；（b）层状δ-MnO2墨水在打印机中墨滴观测的照片；（c）含有过量表面活性剂的墨滴干燥过程；（d）含有适量的表面活性剂的墨滴干燥过程；（e）含有过量表面活性剂的单个墨滴在玻璃表面的原子力显微镜照片；（f）含过量表面活性剂的墨滴在三种不同方向的数据；（g）含有适量表面活性剂的单个墨滴在玻璃表面的原子力显微镜照片；（h）含适量表面活性剂的墨滴在三种不同方向的数据。

图2 （a）喷墨打印微型超级电容器的结构；（b）微型超级电容器的不同扫速的CV曲线；（c）微型超级电容器不同电流密度下的充放电曲线；（d）微型超级电容器不同电流密度下的体积比容量；(e)近期发表的关于微型超级电容器的功率密度和能量密度对比文献比较图

参考文献：Wang Y, Zhang Y Z,Dubbink D, et al. Inkjet printing of δ-MnO2 nanosheets for flexible solid-state micro-supercapacitor. Nano Energy, 2018, 49: 481-488.

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