Abstract

研究目标：分子动力学模拟结合实验深度研究天然橡胶、聚丁橡胶和混合橡胶的气相热解产物生成机制和优化路径
研究结论(产物，产量，机制，实验验证)：
- 初始阶段主要生成单体是3-butadiene and styrene，styrene中形成H和CH2=CH2基团的能量势垒高于1,3butadiene
- 快速热解过程中形成的产物主要是H2,CH4
- 反应路径显示，H2和CH4产量随SBR添加而快速增加。
- 和天然橡胶比较，SBR中的CH2=CH生成较难而CH2=CH吸引H简单，因此CH2=CH2先增加后减少
- 实验和模拟结果类似

Introduction

创新点：
- 识别NR，SBR, NR-SBR热解产物的不同和反应路径
- 结合实验，对热解机理形成一个充分的解释

M&M

使用软件：MS的Visualizer module
步骤：
- 反应模型搭建
  - 周期性边界条件设置
  - 单体在298K，1.01×105Pa获得常规条件下的稳定条件
  - 能量最小化，退火和几何优化用于优化初始构型
- 反应分子动力学
  - 反应时域100ps, 平衡时间10ps,步长0.1fs
  - 正则系综
  - 温度设置：300-3000K
- 反应路径
  - 结构优化和寻找过渡态用DMol3进行
  - 能量越小，反应路径越容易发生

R&D

3.1 热解过程 （不同原料起始热解温度，不同温度下的产物，C4-8的产物分布）
- 起始温度 600-700K，之前由于范德华和库仑力作用，都是键的弯曲振动和转动
- 共热解先降解的橡胶为后面的橡胶提供能量，所以能量会降低
- 大量单体，自由基，小分子化合物会在1600,2000,1700K的温度形成；
- 在2600K, 3100K, 2900K时，NR,SBR和NR-SBR主要的气相产物有H2,CH4,CH2=CH2；
- 热解过程分成两步：从长链形成单体；从单体形成小分子
3.2 SBR热解生成气相产物的反应路径
- 3.2.1 长链到单体降解
  - 键能判断断键位置；单键断裂后形成双键，可能会形成苯乙烯和1,3-butadiene产物；或者苯乙烯和中间双键两边自由基的产物
  - 设计(C4H6)2可能的断链，通过比较动力学计算的能垒和吉布斯自由能，确定最可能的路径和产物, path3是最容易发生的，因此1,3-butadiene是最可能的产物
- 3.2.2 1,3-butadiene单体的热解路径
  - 链反应：形成H·, CH3·, CH2=CH·自由基（链引发）；攻击其他单体（链传递）；和其他自由反应形成稳定小分子结构（链终止）
  - 不同自由基攻击1,3-butadiene的C-H键，通过计算不同自由基和攻击路径（一共6条）的能垒，5最容易发生，因此最容易形成H2，其次是CH4
- 3.2.3 苯乙烯热解路径
  - 分析9种反应路径，最可能的产物是H2和CH4
- 3.2.4 苯乙烯热解对1,3-butadiene热解的影响
  - 分析从1,3-butadiene分离H·，CH2=CH·的7种路径能垒
  - H·从1,3-butadiene分离的能量更低，从苯乙烯分离的能量更高；苯乙烯的存在会降低1,3-butadiene生成氢气、
  - CH2=CH·从1,3-butadiene分离的能量更低，苯乙烯存在会阻碍1,3-butadiene生成CH2=CH2
3.3 NR和SBR共热解的气相产物产生路径
- 3.3.1 H2产生路径
  - 反应过程：生成单体-单体彼此反应-生成氢气；生成氢气主要分成两步：生成H·自由基，H·撞击形成H2
  - SBR产生H·自由基能量最小，因此会加速H2生成
- 3.3.2 CH4产生路径
- 3.3.4 CH2=CH2生成路径
3.4 热解实验
- TG分析：SBR增加提高热解起始和最终温度；SBR增加会提高剩余固体质量；
- 气体产物分析：主要产物H2＞CH4＞CH2=CH2
- SBR增加的影响

4 总结

1. 分子动力学模拟
- 热解过程和温度，可将热解分为：长链→单体→小分子
- SBR生成小分子的反应路径
  - 长链到单体路径推断、能量计算
  - 两种不同单体生成H2，CH4, CH2=CH2的路径推断：生成自由基能量；攻击不同位置能量；优势产物和路径是哪条
  - 单体之间的相互影响
- NR和SBR共热解生成气体分子的反应路径

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文献精读-JHM-SBR橡胶和天然橡胶的共热解气体产生机制

Abstract

Introduction

M&M

R&D

4 总结

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