\newcommand{\fracpartial}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2}}
\newcommand{\embrace}[3]{\left #1 #2 \right #3}
\newcommand{\embracesmall}[1]{\embrace{(}{#1}{)}}
\newcommand{\embracemedium}[1]{\embrace{[}{#1}{]}}
热统笔记Ex(WIP)

  • 物理量与概念
  • 定律、定理、方程
  • 模型与系统
    • 卡诺热机
    • 简单系统
    • 黑体辐射
    • 理想气体
    • 磁介质
    • van der Waals气体
  • 过程
    • 相变

      • 单元系
      • 多元系(φ\varphiφ元kkk相系)
      • 朗道连续相变理论
  • 例子与证明
    • 铁磁体的连续相变
    • 孤立系统稳定平衡条件的导出
    • Cp=CV+TVα2κTC_p=C_V+\frac{TV\alpha^2}{\kappa_T}Cp​=CV​+κT​TVα2​
  • 方法与技巧
  • 数学公式

物理量与概念

  • 熵 dS≥dQT对稳态取等号\textrm{d}S\geq\frac{\textrm{d}Q}{T}\textrm{对稳态取等号}dS≥TdQ​对稳态取等号

    • 是n⃗\vec nn的一次齐函数
    • 引入:热力学第二定律
  • 温度 T

  • 热容

    • CV=(∂U∂T)V=T(∂S∂T)VC_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_VCV​=(∂T∂U​)V​=T(∂T∂S​)V​
    • Cp=(∂H∂T)p=T(∂S∂T)pC_p=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_pCp​=(∂T∂H​)p​=T(∂T∂S​)p​
    • γ=CpCV\gamma=\frac{C_p}{C_V}γ=CV​Cp​​
    • CV=Cp−TVα2κTC_{V}=C_{p}-\frac{T V \alpha^{2}}{\kappa_{T}}CV​=Cp​−κT​TVα2​
  • 压缩系数

    • 体胀系数α=1V(∂V∂T)p\alpha=\frac1V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_pα=V1​(∂T∂V​)p​
    • 压强系数β=1p(∂p∂T)V\beta=\frac1p\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_Vβ=p1​(∂T∂p​)V​
    • 等温压缩系数κT=−1V(∂V∂p)\kappa_T=-\frac1V\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)κT​=−V1​(∂p∂V​)
    • α=pβκT\alpha=p\beta\kappa_Tα=pβκT​
  • 热力学势函数(混合二阶导数相等可导出麦克斯韦关系,物理量之间的关系可由微分式的一阶导得出)

    • 内能

      • U=TS−pV+μNU=TS-pV+\mu NU=TS−pV+μN
      • dU=TdS−pdV+μ⃗⋅dn⃗\textrm{d}U=T\textrm{d}S-p\textrm{d}V+\vec\mu\cdot\textrm{d}\vec ndU=TdS−pdV+μ​⋅dn
      • 是n⃗\vec nn的一次齐函数
      • H:=U+pVH:=U+pVH:=U+pV
      • dH=TdS+Vdp+μ⃗⋅dn⃗\textrm{d}H=T\textrm{d}S+V\textrm{d}p+\vec\mu\cdot\textrm{d}\vec ndH=TdS+Vdp+μ​⋅dn
      • 是n⃗\vec nn的一次齐函数
    • 自由能
      • F:=U−TSF:=U-TSF:=U−TS
      • dF=−SdT−pdV+μ⃗⋅dn⃗\textrm{d}F=-S\textrm{d}T-p\textrm{d}V+\vec\mu\cdot\textrm{d}\vec ndF=−SdT−pdV+μ​⋅dn
      • 是n⃗\vec nn的一次齐函数
    • 吉布斯函数
      • G:=U−TS+pVG:=U-TS+pVG:=U−TS+pV
      • dG=−SdT+Vdp+μ⃗⋅dn⃗\textrm{d}G=-S\textrm{d}T+V\textrm{d}p+\vec\mu\cdot\textrm{d}\vec ndG=−SdT+Vdp+μ​⋅dn
      • 是n⃗\vec nn的一次齐函数
    • 巨热力势
      • J:=F−μnJ:=F-\mu nJ:=F−μn
      • dJ=−SdT−pdV−n⃗⋅dμ⃗\textrm{d}J=-S\textrm{d}T-p\textrm{d}V-\vec n\cdot\textrm{d}\vec\mudJ=−SdT−pdV−n⋅dμ​
    • 偏摩尔X
      • KaTeX parse error: Expected 'EOF', got '\fracpartial' at position 6: x_i:=\̲f̲r̲a̲c̲p̲a̲r̲t̲i̲a̲l̲{X}{n_i}
      • X可为任意热力学势函数/熵/体积等是物质摩尔数的一次齐函数的广延量
  • 化学势

    • μ=(∂G∂n)T,p\mu=\left(\frac{\partial G}{\partial n}\right)_{T,p}μ=(∂n∂G​)T,p​
    • Gibbs-Duhem关系式dμ=−SmdT+Vmdp\textrm{d}\mu=-S_m\textrm{d}T+V_m\textrm{d}pdμ=−Sm​dT+Vm​dp
  • 相变相关

    • 相:系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分
    • 相变:物质由一种相转变为另一种相的过程
    • 连续相变:相变时化学式一阶导连续的相变
    • 朗道连续相变理论相关
      • 序参量:描述系统有序程度的量

        • 表现:在一个相中的平衡态为0,在另一个相中的平衡态不为0
      • 朗道函数LLL:序参量的函数
        • 平衡态时LLL取极小
        • 一般为偶函数
      • 自发对称性破缺:基态不具有对称性
    • 反应度ϵ=Δn−ΔnbΔna−Δnb\epsilon=\frac{\Delta n-\Delta n_b}{\Delta n_a-\Delta n_b}ϵ=Δna​−Δnb​Δn−Δnb​​
      • Δn\Delta nΔn为物质反应平衡时改变的量
      • Δna\Delta n_aΔna​正向反应至最大限度(不考虑平衡)时该物质物质的量的改变量
      • Δnb\Delta n_bΔnb​逆向反应至最大限度(不考虑平衡)时该物质物质的量的改变量
      • 化学反应平衡
  • 摩尔分数: xi:=ninx_i:=\frac{n_i}{n}xi​:=nni​​

    • 显然有∑ixi=1\sum_ix_i=1∑i​xi​=1

定律、定理、方程

  • 热力学第零定律:系统A与B之间的平衡关系为一种等价关系
  • 热力学第一定律dU=dW+dQ\textrm{d}U=\textrm{d}W+\textrm{d}QdU=dW+dQ
  • 热力学第二定律(熵增原理):
    • 几种表述

      • 开式表述1:不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其他变化
      • 开式表述2:第二类永动机是不可能的
      • 克氏表述:不可能把热量从低温物体转移至高温物体而不引起其他变化
    • 克劳修斯等式和不等式∮dQT≤0,当且仅当可逆过程中去等号\oint\frac{\textrm{d}Q}T\leq0,\qquad\textrm{当且仅当可逆过程中去等号}∮TdQ​≤0,当且仅当可逆过程中去等号
    • 绝热过程 dS≥0\textrm{d}S\geq0dS≥0
    • 熵的定义
  • 热力学第三定律lim⁡T→0ΔS=0\lim_{T\to0}\Delta S=0T→0lim​ΔS=0
    • 能斯特定理:不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到绝对零度
    • H,GH,GH,G在T=0T=0T=0附近相等(一阶导也相等,证明:做差求导洛必达)
    • lim⁡T→0Cy=lim⁡T→0T(∂S∂T)y=0\lim_{T\to0}C_y=\lim_{T\to0}T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_y=0limT→0​Cy​=limT→0​T(∂T∂S​)y​=0
    • T→0T\to0T→0时,系统的熵与体积、压强无关⇒α→0,β→0\Rightarrow\alpha\to0,\beta\to0⇒α→0,β→0
  • 热力学基本方程:dU≤dW+TdS\textrm{d}U\leq\textrm{d}W+T\textrm{d}SdU≤dW+TdS对可逆过程取等号
  • 卡诺定理:所有工作于两个一定温度之间的热机,以可逆机的效率最高(卡诺热机)
  • 吉布斯-亥姆霍兹方程U=F−T∂F∂TU=F-T\frac{\partial F}{\partial T}U=F−T∂T∂F​H=G−T∂G∂TH=G-T\frac{\partial G}{\partial T}H=G−T∂T∂G​
  • 克拉珀龙方程 dpdT=LT(Vmβ−Vmα)\frac{\textrm{d}p}{\textrm{d}T}=\frac{L}{T(V^\beta_m-V^\alpha_m)}dTdp​=T(Vmβ​−Vmα​)L​其中LLL为相变潜热(=ΔH=TΔSm=\Delta H=T\Delta S_m=ΔH=TΔSm​)
  • Dalton分压定律:xi=pip=ninx_i=\frac{p_i}{p}=\frac{n_i}{n}xi​=ppi​​=nni​​

模型与系统

卡诺热机

  • 过程

    • 等温压缩过程
    • 绝热压缩过程
    • 等温膨胀过程
    • 绝热膨胀过程
  • 属性
    • 效率

      • 正循环做功η=1−T2T1\eta=1-\frac{T_2}{T_1}η=1−T1​T2​​
      • 负循环吸热η′=T2T1−T2\eta'=\frac{T_2}{T_1-T_2}η′=T1​−T2​T2​​

简单系统

  • 一般将 p, V, T 中的两个视为独立状态参量
  • dW=−pdV\textrm{d}W=-p\textrm{d}VdW=−pdV
  • 理想气体
    • pV=nRTpV=nRTpV=nRT
  • van der Waals 气体
    • (p+an2V2)(V−nb)=nRT(p+\frac{an^2}{V^2})(V-nb)=nRT (p+V2an2​)(V−nb)=nRT
  • Onnes 气体
    • KaTeX parse error: Expected 'EOF', got '\[' at position 14: p=\frac{nRT}V\̲[̲1+\frac nVB(T)+…
  • 表面系统dW=σdV\textrm{d}W=\sigma\textrm{d}VdW=σdV
  • 电介质系统dW=Edp\textrm{d}W=E\textrm{d}pdW=Edp
  • 磁介质系统dW=μ0Hdm\textrm{d}W=\mu_0H\textrm{d}mdW=μ0​Hdm

黑体辐射

  • 基本关系:辐射压强p与辐射能量密度u的关系p=13up=\frac13up=31​u
  • 热力学函数
    • u=aT4a为积分常数u=aT^4\qquad a\textrm{为积分常数}u=aT4a为积分常数
    • S=43aT3VS=\frac43aT^3VS=34​aT3V
    • G=0G=0G=0
  • 辐射通量密度Ju=14cu=14caT4=σT4,c为光速J_u=\frac14cu=\frac14caT^4=\sigma T^4,\qquad c\textrm{为光速}Ju​=41​cu=41​caT4=σT4,c为光速

理想气体

  • 状态方程pV=nRTpV=nRTpV=nRT
  • 热容
    • Cp−CV=nRC_p-C_V=nRCp​−CV​=nR
    • γ=CpCV\gamma=\frac{C_p}{C_V}γ=CV​Cp​​
  • 内能只与温度有关
    • dSm=CV,mTdT+RdVmVm\textrm{d}S_m=\frac{C_{V,m}}{T}\textrm{d}T+R\frac{\textrm{d}V_m}{V_m}dSm​=TCV,m​​dT+RVm​dVm​​
    • dSm=Cp,mTdT−Rdpp\textrm{d}S_m=\frac{C_{p,m}}{T}\textrm{d}T-R\frac{\textrm{d}p}{p}dSm​=TCp,m​​dT−Rpdp​
    • dU=CVdT\textrm{d}U=C_V\textrm{d}TdU=CV​dT
    • U=G+TS−pV=G−T∂G∂T−p∂G∂pU=G+TS-pV=G-T\frac{\partial G}{\partial T}-p\frac{\partial G}{\partial p}U=G+TS−pV=G−T∂T∂G​−p∂p∂G​
    • Hm=Cp,mT+Hm,0H_m=C_{p,m}T+H_{m,0}Hm​=Cp,m​T+Hm,0​
    • μ=Gm=RT(φ(T)+ln⁡p),whereφ(T)=Hm,0RT−∫dTRT2∫Cp,mdT−Sm0R\mu=G_m=RT(\varphi(T)+\ln p),\qquad \textrm{where}\quad \varphi(T)=\frac{H_{m,0}}{RT}-\int\frac{\textrm{d}T}{RT^2}\int C_{p,m}\textrm{d}T-\frac{S_{m0}}{R}μ=Gm​=RT(φ(T)+lnp),whereφ(T)=RTHm,0​​−∫RT2dT​∫Cp,m​dT−RSm0​​
  • 混合理想气体
    • 基本定律:Dalton分压定律
  • 混合理想液体
    • 亨利定律:溶液中溶质平衡蒸气压分压与其在溶液中的摩尔分数成正比
  • 理想气体的化学平衡
    • 定压平衡常量:ln⁡Kp(T)=−∑iνiφi(T)\ln K_p(T)=-\sum_i\nu_i\varphi_i(T)lnKp​(T)=−∑i​νi​φi​(T)

      • Kp(T)=∏ipiνiK_p(T)=\prod_ip_i^{\nu_i}Kp​(T)=∏i​piνi​​
    • 平衡常量:K(T,p)=∏ixiνiK(T,p)=\prod_ix_i^{\nu_i}K(T,p)=∏i​xiνi​​
      • K(T,p)=p−νKp,(ν=∑iνi)K(T,p)=p^{-\nu}K_p\\,(\nu=\sum_i\nu_i)K(T,p)=p−νKp​,(ν=∑i​νi​)
      • 可用反应度计算出平衡常量

磁介质

  • dW=μ0Hdm\textrm{d}W=\mu_0H\textrm{d}mdW=μ0​Hdm
  • 可选自由参量:H,m,T\textrm{可选自由参量:}H, m, T可选自由参量:H,m,T
  • 居里定律m=CVTHm=\frac{CV}{T}Hm=TCV​H
  • 朗道连续相变中的例子

van der Waals气体

  • 状态方程

    • (p+an2V2)(V−nb)=nRT(p+\frac{an^2}{V^2})(V-nb)=nRT (p+V2an2​)(V−nb)=nRT
    • (p+aVm2)(Vm−b)=RT(p+\frac a{V_m^2})(V_m-b)=RT(p+Vm2​a​)(Vm​−b)=RT
    • KaTeX parse error: Expected group after '^' at position 4: (p^̲\*+\frac3{v^{\*… KaTeX parse error: Expected group after '^' at position 2: p^̲\*=\frac T{T_c}…分别为对比压强、对比温度、对比体积
  • 相变
    • 实验表明(∂p∂Vm)T=0,(∂2p∂Vm2)T=0\left(\frac{\partial p}{\partial V_m}\right)_T=0,\quad\left(\frac{\partial^2 p}{\partial V_m^2}\right)_T=0(∂Vm​∂p​)T​=0,(∂Vm2​∂2p​)T​=0再与状态方程联立即可求得临界压强pcp_cpc​、临界温度TcT_cTc​、临界体积VcV_cVc​

过程

绝热过程:SSS不变

节流过程:HHH不变

等X等Y过程:用U,H,F,GU,H,F,GU,H,F,G中找到X, Y不在微分项里的热力学函数描述,X, Y同时在微分项里的热力学函数恒定(单元闭系)

相变

单元系

  • 热动平衡判据

    • 孤立系统:
      δS=0δ2S&lt;0\begin{array}{cc} &amp;\delta S = 0 \\\\ &amp;\delta^2S&lt;0 \end{array} ​δS=0δ2S<0​
    • 等温等压:ΔG&gt;0\Delta G&gt;0ΔG>0
    • 等温等体:ΔF&gt;0\Delta F &gt; 0ΔF>0
    • 绝热等体:ΔU&lt;0\Delta U &lt; 0ΔU<0
    • 复相平衡条件(由δS=0\delta S=0δS=0导出)
      • Tα=TβT^\alpha=T^\betaTα=Tβ
      • pα=pβp^\alpha=p^\betapα=pβ
      • μα=μβ\mu^\alpha=\mu^\betaμα=μβ
    • 系统向熵增大的方向演化
      • Tα&gt;Tβ⇒δUα&gt;0T^\alpha&gt;T^\beta\Rightarrow\delta U^\alpha&gt;0Tα>Tβ⇒δUα>0
      • pα&gt;pβ⇒δVα&gt;0p^\alpha&gt;p^\beta\Rightarrow\delta V^\alpha&gt;0pα>pβ⇒δVα>0
      • μα&gt;μβ⇒δnα&lt;0\mu^\alpha&gt;\mu^\beta\Rightarrow\delta n^\alpha&lt;0μα>μβ⇒δnα<0
  • 相变分界线:克拉珀龙方程

多元系(φ\varphiφ元kkk相系)

G,F,H,U,S,VG, F, H, U, S, VG,F,H,U,S,V是nin_ini​的一次齐函数

  • 平衡判据:与单元系基本相同

    • μiα=μiβ\mu^\alpha_i=\mu^\beta_iμiα​=μiβ​
  • 多元复相系平衡态的自由度
    • 平衡方程{T1=T2=⋯=Tφ(φ−1)个p1=p2=⋯=pφ(φ−1)个μi1=μi2=⋯=μiφk(φ−1)个\begin{cases}T^1=T^2=\cdots=T^\varphi&amp; (\varphi-1)\textrm{个}\\\\p^1=p^2=\cdots=p^\varphi&amp;(\varphi-1)\textrm{个}\\\\\mu_i^1=\mu_i^2=\cdots=\mu_i^\varphi&amp;k(\varphi-1)\textrm{个}\end{cases}⎩⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎧​T1=T2=⋯=Tφp1=p2=⋯=pφμi1​=μi2​=⋯=μiφ​​(φ−1)个(φ−1)个k(φ−1)个​
    • 待解强度量:(k+1)φ(k+1)\varphi(k+1)φ个
    • 自由度f=(k+1)φ−(k+2)(φ−1)=k−2+φf=(k+1)\varphi-(k+2)(\varphi-1)=k-2+\varphif=(k+1)φ−(k+2)(φ−1)=k−2+φ
  • 化学平衡
    • 反应方程式:∑iνiAi=0\sum_i\nu_iA_i=0i∑​νi​Ai​=0

      • 消耗的反应物系数AiA_iAi​的系数为负,生成物系数为正
    • 定压反应热(焓变)Qp=ΔH=∑iνihiQ_p=\Delta H=\sum_i\nu_ih_iQp​=ΔH=∑i​νi​hi​
    • 平衡条件(等温等压)
      • δG=∑iνiμi=0\delta G=\sum_i\nu_i\mu_i=0δG=∑i​νi​μi​=0
      • 反应度

朗道连续相变理论

解决问题:给出了对连续相变现象的一个解释,并预言了临界指数
解决方案:引入序参量的概念,把热力学势按序参量展开,用对称性和稳定条件加以限制,得出结果

  • 序参量
  • 朗道函数
  • 例子:铁磁体

例子与证明

铁磁体的连续相变

引自助教习题课讲义:

假设H=0H=0H=0时G(T,H)G(T,H)G(T,H)有如下形式
G(T,H=0)=G0(T)+a(T)M2+b(T)2M4+…G(T, H=0)=G_{0}(T)+a(T) M^{2}+\frac{b(T)}{2} M^{4}+\ldots G(T,H=0)=G0​(T)+a(T)M2+2b(T)​M4+…
更一般的
G(T,H)=G0(T)−μ0MH+a(T)M2+b(T)2M4+…G(T, H)=G_{0}(T)-\mu_{0} M H+a(T) M^{2}+\frac{b(T)}{2} M^{4}+\ldots G(T,H)=G0​(T)−μ0​MH+a(T)M2+2b(T)​M4+…
注意,实际上总会有一个状态方程M=M(T,H)M = M(T,H)M=M(T,H)保证了上式左右两边都以T,HT,HT,H为变量,但
我们暂时还不知道M=M(T,H)M = M(T,H)M=M(T,H)长什么样子。下面我们着眼于H=0H = 0H=0的情形。假设在临界
点附近a(T)=a(T−Tc),b(T)=ba(T) = a(T − T_c),b(T) = ba(T)=a(T−Tc​),b(T)=b且a,b&gt;0a, b &gt; 0a,b>0,由Gibbs自由能取极小值的要求,我们有:
M2={ll0T&gt;Tc−a(T−Tc)bT&lt;TcM^{2}=\begin{cases}{ll}{0} &amp; {T&gt;T_{c}} \\ {-\frac{a\left(T-T_{c}\right)}{b}} &amp; {T&lt;T_{c}}\end{cases} M2={ll0−ba(T−Tc​)​​T>Tc​T<Tc​​
这也就是说,铁磁相(低温)与顺磁相(高温)之间状态方程不同,把M的表达式代回 到G中可发现热力学势函数的形式也不同,然后对T 求偏导可得S的表达式。
有外场的时候就不再是连续相变了,但依然可以对M求导得状态方程μ0H=2a(T−Tc)M+2bM3\mu_0H = 2a(T − T_c)M + 2bM^3μ0​H=2a(T−Tc​)M+2bM3,然后拿来折腾。铁磁相和顺磁相的状态方程就是满足这方程的两个 不同的M取值。
两相的状态方程形式不同,G的形式不同;两相共存时μI=μII\mu^I = \mu^{II}μI=μII,即摩尔Gibbs自由能的值相等;热力学 第三定律告诉我们零温时不同相的摩尔熵相等。

孤立系统稳定平衡条件的导出

孤立系统稳定平衡条件:
δS=0δ2S&lt;0\begin{array}{cc} &amp;\delta S = 0 \\\\ &amp;\delta^2S&lt;0 \end{array} ​δS=0δ2S<0​
KaTeX parse error: Expected '\right', got '\fracpartial' at position 37: …elta^2S&=\left(\̲f̲r̲a̲c̲p̲a̲r̲t̲i̲a̲l̲{^2S}{U^2}\righ…
又有:
KaTeX parse error: Expected 'EOF', got '\embracesmall' at position 8: \delta\̲e̲m̲b̲r̲a̲c̲e̲s̲m̲a̲l̲l̲{\frac1T}=-\fra…
KaTeX parse error: Expected 'EOF', got '\embracesmall' at position 8: \delta\̲e̲m̲b̲r̲a̲c̲e̲s̲m̲a̲l̲l̲{\frac pT}=\fra…
带入δ2S\delta^2Sδ2S的表达式中得
KaTeX parse error: Expected 'EOF', got '\embracesmall' at position 28: …\frac{C_V}{T^2}\̲e̲m̲b̲r̲a̲c̲e̲s̲m̲a̲l̲l̲{\delta T}^2+\f…

Cp=CV+TVα2κTC_p=C_V+\frac{TV\alpha^2}{\kappa_T}Cp​=CV​+κT​TVα2​

证:
Cp=T(∂S∂T)p=T∂(S,p)∂(T,V)∂(T,V)∂(T,p)=T[(∂S∂T)V(∂p∂V)T−(∂S∂V)T(∂p∂T)V](∂V∂p)T=CV+T(∂p∂T)V(∂V∂T)p=CV+TVα2κT\begin{array}{cl} C_{p} &amp;=T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p} \\\\ &amp;=T \frac{\partial(S, p)}{\partial(T, V)} \frac{\partial(T, V)}{\partial(T, p)} \\\\ &amp;=T\left[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T-\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\right]\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T \\\\ &amp;=C_V+T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \\\\ &amp;=C_V+\frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} \end{array} Cp​​=T(∂T∂S​)p​=T∂(T,V)∂(S,p)​∂(T,p)∂(T,V)​=T[(∂T∂S​)V​(∂V∂p​)T​−(∂V∂S​)T​(∂T∂p​)V​](∂p∂V​)T​=CV​+T(∂T∂p​)V​(∂T∂V​)p​=CV​+κT​TVα2​​

方法与技巧

  • 例子:孤立系统稳定平衡条件的导出
  • 化简偏微分式子(用CV,Cp,p,V,TC_V,C_p,p,V,TCV​,Cp​,p,V,T和α,κT,β\alpha,\kappa_T,\betaα,κT​,β三选二表示)
    • 若有热力学势函数,先通过热力学势函数的微分式消热力学势;
    • 若有化学势μ,通过Gibbs-Duhem关系式消化学势;
    • 消S。把∂S转移到分子上,能用Maxwell关系就用,不然插入∂T化简为CVC_VCV​和CpC_pCp​;
    • 现在我们剩下的只有与状态方程f(p,V,T)f(p,V,T)f(p,V,T)有关的偏导数了,把∂V放到分子上,得α,κT\alpha,\kappa_Tα,κT​;
    • Cp=CV+TVα2κTC_p=C_V+\frac{TV\alpha^2}{\kappa_T}Cp​=CV​+κT​TVα2​
  • 稳定平衡条件的导出

数学公式

  • nnn次齐函数

    • def: 若f(x1,x2,⋯&ThinSpace;,xk,y)f(x_1,x_2,\cdots,x_k,y)f(x1​,x2​,⋯,xk​,y)有f(λx1,λx2,⋯&ThinSpace;,λxk,y)=λmf(x1,x2,⋯&ThinSpace;,xk,y)f(\lambda x_1,\lambda x_2,\cdots,\lambda x_k,y)=\lambda^mf(x_1,x_2,\cdots,x_k,y)f(λx1​,λx2​,⋯,λxk​,y)=λmf(x1​,x2​,⋯,xk​,y),则称f(x1,x2,⋯&ThinSpace;,xk,y)f(x_1,x_2,\cdots,x_k,y)f(x1​,x2​,⋯,xk​,y)是x1,x2,⋯&ThinSpace;,xkx_1,x_2,\cdots,x_kx1​,x2​,⋯,xk​的m次齐函数
    • ∑ixi∂f∂xi=mf\sum_ix_i\frac{\partial f}{\partial x_i}=mfi∑​xi​∂xi​∂f​=mf

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