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第二章 均匀物质的热力学性质

2.2 麦氏关系的简单应用

- 热力学正方形（Thermodynamic square）

图 具有以红色突出显示的热力学势的热力学正方形。

热力学正方形（也称为热力学轮、古根海姆方案或玻恩正方形（thermodynamic wheel, Guggenheim scheme or Born square））是归属于 Max Born 的助记图，用于帮助确定热力学关系。 Born 在 1929 年的一次演讲中提出了热力学正方形。热力学的对称性出现在 F.O.Koenig 的一篇论文中。对角代表常见的共轭变量，而侧面代表热力学势。变量之间的位置和关系是回忆它们构成的关系的关键。

学生用来记住麦克斯韦关系（在热力学中）的助记词是“Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers”，这有助于他们记住正方形中变量的顺时针方向的顺序。这里使用的另一个助记词是“Valid Facts and Theoretical Understanding Generate Solutions to Hard Problems”，它给出了正常从左到右书写方向的字母。两次 A A A 都必须与 F F F 相同， F F F 是亥姆霍兹自由能的另一个常见符号。为了避免这种转换，下面的助记词也被广泛使用：“Good Physicists Have Studied Under Very Ambitious Teachers”；另一个是"Good Physicists Have SUVAT"，参考运动方程。当符号 E E E 用于内部能量而不是 U U U 时，助记符的另一种有用的变体如下：“Some Hard Problems Go To Finish Very Easy”。

• 热力学势的导数

热力学正方形主要用于计算任何感兴趣的热力学势的导数。例如，假设一个人想要计算内能 U U U 的导数。应考虑以下程序：

1. 将自己置于感兴趣的热力学势中，即（ G , H , U , F G,H,U,F G,H,U,F)。在我们的示例中，这将是 U U U。

2. 感兴趣的热力学势的两个对角代表总体结果的系数。如果系数位于正方形的左侧，则应添加负号。在我们的例子中，中间结果是

d U = − p [ Differential ] + T [ Differential ] \mathrm{d}U=-p\,[{\text{Differential}}]+T\,[{\text{Differential}}] dU=−p[Differential]+T[Differential]

1. 在每个系数的对角，您会找到相关的微分。在我们的例子中， p p p 的对角是 V V V（体积），而 T T T 的对角是 S S S（熵）。在我们的示例中，中间结果将是： d U = − p d V + T d S \mathrm{d}U=-p\,\mathrm{d}V+T\,\mathrm{d}S dU=−pdV+TdS。请注意，符号约定将仅影响系数，而不影响微分。
2. 最后，总是加上 μ d N \mu \,\mathrm{d}N μdN，其中 μ \mu μ 表示化学势。因此，我们有： d U = − p d V + T d S + μ d N \mathrm{d}U=-p\,\mathrm{d}V+T\,\mathrm{d}S+\mu \,dN dU=−pdV+TdS+μdN。
   使用这种技术可以推导出 Gibbs-Duhem 方程。但请注意，最后添加的化学势微分必须是广义的。

• 麦克斯韦关系

热力学平方也可用于求常见麦克斯韦关系中的一阶导数。应考虑以下程序：

1. 查看正方形的四个角，用感兴趣的数量制作一个 ⊔ \sqcup ⊔ 形状。
   将 ⊔ \sqcup ⊔ 形状视为 L 和 ⅃，以两种不同的方式读取它。 L 将给出关系的一侧，而 ⅃ 将给出另一侧。请注意，偏导数沿 L（和 ⅃）的垂直主干进行，而最后一个角保持不变。

2. 用 L 求 L H S = ( ∂ S ∂ p ) T LHS=\left({\partial S \over \partial p}\right)_{T} LHS=(∂p∂S​)T​。

3. 同样，使用 ⅃ 求 R H S = − ( ∂ V ∂ T ) p RHS=-\left({\partial V \over \partial T}\right)_{p} RHS=−(∂T∂V​)p​。再次注意，符号约定只影响在偏导数中保持不变的变量，而不是微分。

4. 最后，使用上面的方程得到麦克斯韦关系：

( ∂ S ∂ p ) T = − ( ∂ V ∂ T ) p \left({\partial S \over \partial p}\right)_{T}=-\left({\partial V \over \partial T}\right)_{p} (∂p∂S​)T​=−(∂T∂V​)p​

通过旋转 ⊔ \sqcup ⊔ 形状（随机，例如逆时针旋转 90 度变成 ⊐ \sqsupset ⊐ 形状）其他关系，例如： ( ∂ p ∂ T ) V = ( ∂ S ∂ V ) T \left({\partial p \over \partial T}\right)_{V}=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T} (∂T∂p​)V​=(∂V∂S​)T​ 可以找到。

• 热力学势的自然变量（Natural variables）

最后，每边中心的势是边角变量的自然函数（Natural variables）。所以， G G G 是 p p p 和 T T T 的自然函数，而 U U U 是 S S S 和 V V V 的自然函数。

- 外微分形式

d U = T d S − p d V \mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V dU=TdS−pdV

可以把上述公式写成外微分的形式：

d U = T ∧ d S − p ∧ d V \mathrm{d}U=T\land\mathrm{d}S-p\land\mathrm{d}V dU=T∧dS−p∧dV

然后利用庞加莱引理

d d = 0 \mathrm{d}\mathrm{d}=0 dd=0

选取不同的配对 S − P S-P S−P， S − V S-V S−V， T − P T-P T−P， T − V T-V T−V，将微分号作用上去，会得到微分一次型，fafen form

2.6 热辐射的热力学理论

• 平衡热辐射没有择优方向，光子数密度处处都相同，光子之间没有相互作用，这些具有不同能量的光子所组成的光子气体与理想气体相似，可用气体动理论处理。当然，光子的速率相同而频率不同；理想气体分子的质量相同而速率不同。由此可见，两者之间仍有差异。

• 1896 年维恩采用了辐射能量按波长的分布类似于麦克斯韦速度分布的思想后，提出以下维恩公式：

M λ = c 1 λ − 5 exp ⁡ [ − c 2 / ( λ T ) ] = c 1 / { λ 5 exp ⁡ [ c 2 / ( λ T ) ] } \begin{aligned} M_{\lambda} &=c_{1}\lambda^{-5}\exp[{-c_{2}}/(\lambda T)]\\ &=c_{1}/\{\lambda^{5}\exp[c_{2}/(\lambda T)]\} \end{aligned} Mλ​​=c1​λ−5exp[−c2​/(λT)]=c1​/{λ5exp[c2​/(λT)]}​

维恩公式中 c 1 = 2 π h c 2 c_{1}=2\pi hc^{2} c1​=2πhc2 称为第一辐射常量， c 2 = h c / k c_{2}=hc/k c2​=hc/k 称为第二辐射常量。这里的 h h h 为普朗克常量， c c c 为真空中光速， k k k 为玻尔兹曼常量。

维恩公式在波长比较短时和实验曲线还相当接近，但是在波长比较长时却与实验曲线有很大偏差。

• 瑞利-金斯公式

1900 年瑞利和金斯把能量均分定理用于空腔内电磁波所形成的的驻波上，又得到以下瑞利-金斯公式：

M λ = ( c 1 / c 2 ) T λ − 4 = c 1 / [ λ 5 c 2 / ( λ T ) ] \begin{aligned} M_{\lambda} &=(c_{1}/c_{2})T\lambda^{-4}\\ &=c_{1}/[\lambda^{5}c_{2}/(\lambda T)] \end{aligned} Mλ​​=(c1​/c2​)Tλ−4=c1​/[λ5c2​/(λT)]​

此公式原来由瑞利提出，后来金斯纠正了瑞利最初的错误，因此称为瑞利-金斯公式。

其实，据有人考证，爱因斯坦在金斯之前已经得到了这个公式。所以，似乎应称它为瑞利-爱因斯坦-金斯公式。

• 1900 年普朗克提出了能量子假设，从而得到了能够完全与黑体辐射实验结果相符合的普朗克公式：

M λ = c 1 λ − 5 / { exp ⁡ [ c 2 / ( λ T ) ] − 1 } M_{\lambda}=c_{1}\lambda^{-5}/\{\exp[c_{2}/(\lambda T)]-1\} Mλ​=c1​λ−5/{exp[c2​/(λT)]−1}

我们不妨设想一下，当已经知道了维恩公式和瑞利-金斯公式后，如何能够进一步推测出普朗克公式。

仔细观察这两个公式 M λ = c 1 / { λ 5 exp ⁡ [ c 2 / ( λ T ) ] } M_{\lambda}=c_{1}/\{\lambda^{5}\exp[c_{2}/(\lambda T)]\} Mλ​=c1​/{λ5exp[c2​/(λT)]} 和 M λ = c 1 / exp ⁡ [ λ 5 c 2 / ( λ T ) ] M_{\lambda}=c_{1}/\exp[\lambda^{5}c_{2}/(\lambda T)] Mλ​=c1​/exp[λ5c2​/(λT)]，两者的区别仅在于分母里的 exp ⁡ [ c 2 / ( λ T ) ] \exp[c_{2}/(\lambda T)] exp[c2​/(λT)] 与 c 2 / ( λ T ) c_{2}/(\lambda T) c2​/(λT)。现在需要凑出一个式子，它应该在短波时会得到 exp ⁡ [ c 2 / ( λ T ) ] \exp[c_{2}/(\lambda T)] exp[c2​/(λT)]，而在长波时却能得到 c 2 / ( λ T ) c_{2}/(\lambda T) c2​/(λT)。

从 exp ⁡ [ c 2 / ( λ T ) ] \exp[c_{2}/(\lambda T)] exp[c2​/(λT)] 出发，在长波时 λ \lambda λ 很大， c 2 / ( λ T ) c_{2}/(\lambda T) c2​/(λT) 很小，这时 exp ⁡ [ c 2 / ( λ T ) ] ≈ 1 + [ c 2 / ( λ T ) ] \exp[c_{2}/(\lambda T)]\approx 1+[c_{2}/(\lambda T)] exp[c2​/(λT)]≈1+[c2​/(λT)]，比 c 2 / ( λ T ) c_{2}/(\lambda T) c2​/(λT) 只多了个 1 1 1。由此可见，只要用 exp ⁡ [ c 2 / ( λ T ) ] − 1 \exp[c_{2}/(\lambda T)]-1 exp[c2​/(λT)]−1 来代替 exp ⁡ [ c 2 / ( λ T ) ] \exp[c_{2}/(\lambda T)] exp[c2​/(λT)]，就能够在长波时得到瑞利-金斯公式中的 c 2 / ( λ T ) c_{2}/(\lambda T) c2​/(λT)。另一方面，在短波时 λ \lambda λ 很小， c 2 / ( λ T ) c_{2}/(\lambda T) c2​/(λT) 很大， exp ⁡ [ c 2 / ( λ T ) ] \exp[c_{2}/(\lambda T)] exp[c2​/(λT)] 更大，再减去 1 1 1 对它没影响，也完全可以用 exp ⁡ [ c 2 / ( λ T ) ] − 1 \exp[c_{2}/(\lambda T)]-1 exp[c2​/(λT)]−1 来代替 exp ⁡ [ c 2 / ( λ T ) ] \exp[c_{2}/(\lambda T)] exp[c2​/(λT)]。

于是就能凑出普朗克公式 M λ = c 1 λ − 5 / { exp ⁡ [ c 2 / ( λ T ) ] − 1 } M_{\lambda}=c_{1}\lambda^{-5}/\{\exp[c_{2}/(\lambda T)]-1\} Mλ​=c1​λ−5/{exp[c2​/(λT)]−1}。它在短波区域相当于维恩公式，而在长波区域则相当于瑞利-金斯公式。

当然普朗克并不是由上述方式得出的。而完整的普朗克公式为：

U ( ω , T ) d ω = V π 2 c 3 ℏ ω 3 e ℏ ω / k T − 1 d ω U(\omega,T)\mathrm{d}\omega=\frac{V}{\pi^{2}c^{3}}\frac{\hbar\omega^{3}}{e^{\hbar \omega/kT}-1}\mathrm{d}\omega U(ω,T)dω=π2c3V​eℏω/kT−1ℏω3​dω

其中 U U U 为内能， ω = 1 / λ \omega=1/\lambda ω=1/λ 为光波角频率。

• 光的压强公式

空腔处于平衡热辐射状态时，腔壁既吸收光子，又辐射光子，这好像光子与腔壁作弹性碰撞。因此，类似于理想气体，对处于平衡热辐射状态下的光子气体，亦可得到压强公式。

设 p p p， V V V， U U U， u u u分别为光子气体的压强、体积、辐[射]能、辐[射]能密度， n n n， m m m， N N N 分别为光子的数密度，平均质量，总数，则有：

p = n m c 2 / 3 = N m c 2 / ( 3 V ) = U / ( 3 V ) = u / 3 \begin{aligned} p &=nmc^{2}/3\\ &=Nmc^{2}/(3V)\\ &=U/(3V)\\ &=u/3 \end{aligned} p​=nmc2/3=Nmc2/(3V)=U/(3V)=u/3​

光子气体的压强公式和理想气体的压强公式的区别就在于是否相对性粒子。

• 光子气体的绝热过程方程

由压强公式可知：

p V = ( u / 3 ) V = U / 3 pV=(u/3)V=U/3 pV=(u/3)V=U/3

又绝热过程中 ˉ d Q = 0 \newcommand \dbar {{\; \bar{} \hspace{-0.3em} \mathrm d}}\dbar Q=0 ˉdQ=0。由热力学第一定律可得：

d U = ˉ d Q + ˉ d A = ˉ d A = − p d V \newcommand \dbar {{\; \bar{} \hspace{-0.3em} \mathrm d}} \begin{aligned} \mathrm{d}U &=\dbar Q+\dbar A\\ &=\dbar A\\ &=-p\mathrm{d}V \end{aligned} dU​=ˉdQ+ˉdA=ˉdA=−pdV​

由以上两式可以得到：

p d V + V d p = d ( p V ) = d U / 3 = − p d V / 3 V d p = − 4 p d V / 3 d p / p = ( − 4 / 3 ) d V / V ln ⁡ p = − ln ⁡ V 4 / 3 + c o n s t . p V 4 / 3 = c o n s t . p\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p=\mathrm{d}(pV)=\mathrm{d}U/3=-p\mathrm{d}V/3\\ V\mathrm{d}p=-4p\mathrm{d}V/3\\ \mathrm{d}p/p=(-4/3)\mathrm{d}V/V\\ \ln p=-\ln V^{4/3}+\mathrm{const.}\\ pV^{4/3}=\mathrm{const.} pdV+Vdp=d(pV)=dU/3=−pdV/3Vdp=−4pdV/3dp/p=(−4/3)dV/Vlnp=−lnV4/3+const.pV4/3=const.

这是光子气体的绝热过程方程，它是多方指数为 4 / 3 4/3 4/3 的多方过程。

以 p p p， V V V 为物态参量的绝热过程方程为：

p V 4 / 3 = c o n s t . pV^{4/3}=\mathrm{const.} pV4/3=const.

由物态方程 p = a T 4 / 3 p=aT^{4}/3 p=aT4/3 可知：

p T − 4 = a / 3 = c o n s t . pT^{-4}=a/3=\mathrm{const.} pT−4=a/3=const.

以上两式中的 p p p 可消去，于是，就得到了以 T T T， V V V 为物态参量的绝热过程方程：

T 4 V 4 / 3 = c o n s t . T V 1 / 3 = c o n s t . T^{4}V^{4/3}=\mathrm{const.}\\ TV^{1/3}=\mathrm{const.}\\ T4V4/3=const.TV1/3=const.

可以把此 T V 1 / 3 = c o n s t . TV^{1/3}=\mathrm{const.} TV1/3=const. 应用于绝热膨胀的宇宙中的辐射场，设 R R R 为宇宙的尺度，由于 V ∝ R 3 V\propto R^{3} V∝R3，就能够得到：

T R = c o n s t . TR=\mathrm{const.} TR=const.

其中 R R R 为哈勃半径。这样，随着宇宙的膨胀，辐射场的温度将不断下降，至今已经降到 2.725 ± 0.001 K 2.725\plusmn 0.001\ \mathrm{K} 2.725±0.001 K，这就是宇宙微波背景辐射。

由“宇宙背景探测者”卫星观测到的宇宙微波背景辐射谱与普朗克公式高度符合，证明了宇宙微波背景辐射的黑体性质。

设想宇宙辐射场内的光子为三维的波动，自由度为 3，近似认为每个光子平均具有 3 k T 3kT 3kT 的能量，则有：

n = u / ( 3 k T ) = a T 4 / ( 3 k T ) = a T 3 / ( 3 k ) = 7.564 × 1 0 − 16 × ( 2.725 ) 3 / ( 3 × 1.381 × 1 0 − 23 ) ≈ 3.694 × 1 0 8 ( m − 3 ) \begin{aligned} n &=u/(3kT)\\ &=aT^{4}/(3kT)\\ &=aT^{3}/(3k)\\ &=7.564\times10^{-16}\times(2.725)^{3}/(3\times1.381\times10^{-23})\\ &\approx3.694\times10^{8}(\mathrm{m}^{-3}) \end{aligned} n​=u/(3kT)=aT4/(3kT)=aT3/(3k)=7.564×10−16×(2.725)3/(3×1.381×10−23)≈3.694×108(m−3)​

• 宇宙背景辐射为何与黑体辐射等价？黑体辐射需要边界作为热平衡的条件，这是否意味着宇宙存在边界？

• 太阳表面温度

用斯特藩-玻尔兹曼定律估算，在的单位时间内，投射到单位面积上的辐[射]能，称为辐[射]照度，其单位为 W ⋅ m − 2 \mathrm{W\cdot m^{-2}} W⋅m−2。在日地平均距离处，地球大气外界垂直于太阳光束方向上接收到的太阳辐照度，称为太阳常数，用 S ⊙ S_{\odot} S⊙​ 表示。已知日地之间平均距离（即天文单位）为 1 A = 1.50 × 1 0 11 m 1\ \mathrm{A}=1.50\times 10^{11}\ \mathrm{m} 1 A=1.50×1011 m，太阳的半径为 R ⊙ = 6.96 × 1 0 8 m R_{\odot}=6.96\times 10^{8}\ \mathrm{m} R⊙​=6.96×108 m，地球的表面温度为 T ⊕ = 288 K T_{\oplus}=288\ \mathrm{K} T⊕​=288 K

若视地球和太阳都近似为黑体，忽略地球内部的产热，认为地球处于平衡热辐射状态，设 R ⊕ R_{\oplus} R⊕​ 为地球半径，则有：

π R ⊕ 2 S ⊙ = 4 π R ⊕ 2 σ T ⊕ 4 \pi R_{\oplus}^{2}S_{\odot}=4\pi R_{\oplus}^{2}\sigma T_{\oplus}^{4} πR⊕2​S⊙​=4πR⊕2​σT⊕4​

而设太阳表面温度为 T ⊙ T_{\odot} T⊙​，则由太阳向空间辐射的总功率又有：

4 π R ⊙ 2 σ T ⊙ 4 = 4 π A 2 S ⊙ 4\pi R_{\odot}^{2}\sigma T_{\odot}^{4}=4\pi A^{2}S_{\odot} 4πR⊙2​σT⊙4​=4πA2S⊙​

以上两式相乘得：

4 π R ⊙ 2 σ T ⊙ 4 π R ⊕ 2 S ⊙ = 4 π A 2 S ⊙ 4 π R ⊕ 2 σ T ⊕ 4 4\pi R_{\odot}^{2}\sigma T_{\odot}^{4}\pi R_{\oplus}^{2}S_{\odot}=4\pi A^{2}S_{\odot}4\pi R_{\oplus}^{2}\sigma T_{\oplus}^{4} 4πR⊙2​σT⊙4​πR⊕2​S⊙​=4πA2S⊙​4πR⊕2​σT⊕4​

再从等式双方消去 4 π 2 R ⊕ 2 S ⊙ σ 4\pi^{2}R_{\oplus}^{2}S_{\odot}\sigma 4π2R⊕2​S⊙​σ 后可得：

R ⊙ 2 T ⊙ 4 = 4 A 2 T ⊕ 4 T ⊙ 4 = ( 2 A / R ⊙ ) 2 T ⊕ 4 T ⊙ = ( 2 A / R ⊙ ) 1 / 2 T ⊕ = [ 2 × 1.50 × 1 0 11 / ( 6.96 × 1 0 8 ) ] 1 / 2 × 288 ≈ 5.98 × 1 0 3 ( K ) \begin{aligned} R_{\odot}^{2}T_{\odot}^{4} &=4A^{2}T_{\oplus}^{4}\\ T_{\odot}^{4} &=(2A/R_{\odot})^{2}T_{\oplus}^{4}\\ T_{\odot} &=(2A/R_{\odot})^{1/2}T_{\oplus}\\ &=[2\times 1.50\times 10^{11}/(6.96\times 10^{8})]^{1/2}\times 288\\ &\approx 5.98\times 10^{3}(\mathrm{K}) \end{aligned} R⊙2​T⊙4​T⊙4​T⊙​​=4A2T⊕4​=(2A/R⊙​)2T⊕4​=(2A/R⊙​)1/2T⊕​=[2×1.50×1011/(6.96×108)]1/2×288≈5.98×103(K)​

此法中并没有用到 S ⊙ S_{\odot} S⊙​ 和 σ \sigma σ 的量值，只要知道 M ∝ T 4 M\propto T^{4} M∝T4，就能够根据 A A A， R ⊙ R_{\odot} R⊙​， T ⊕ T_{\oplus} T⊕​ 的数据估算出结果。

• 人的基础代谢

人体在清醒，安静，平卧，空腹，室温 20 ° C 20\ \degree \mathrm{C} 20 °C 左右等条件下的能量代谢叫基础代谢。在上述条件下人体对外作功很少，基础代谢所消耗的能量主要用来维持体温和神经，循环，呼吸等器官系统的生理活动，它基本上等于人体在此条件下的散热量。基础代谢随性别，年龄，身高，体重，生活习惯，健康状况等生理因素的不同而存在着差异。一个中等身材的健康成年男子（设其质量为 m = 50 k g m=50\ \mathrm{kg} m=50 kg，身高为 h = 1.7 m h=1.7\ \mathrm{m} h=1.7 m，胸围为 l = 0.90 m l=0.90\ \mathrm{m} l=0.90 m）每天在基础代谢中所消耗的能量约为 P = 1.4 × 1 0 3 k c a l ⋅ d − 1 P=1.4\times 10^{3}\ \mathrm{kcal\cdot d^{-1}} P=1.4×103 kcal⋅d−1

下面用斯特藩-玻尔兹曼定律从人体散热角度估算此量。

人体表面温度略低于其体内温度。人体表面绝大多数都被衣服所覆盖，衣服温度高于室温而低于人体表面温度。设人体表面温度为 T 0 = 307 K T_{0}=307\ \mathrm{K} T0​=307 K（即 34 ° C 34\ \degree\mathrm{C} 34 °C），靠近人体的衣服表面的温度为 T = 300 K T=300\ \mathrm{K} T=300 K（即 27 ° C 27\ \degree\mathrm{C} 27 °C）。

人体的表面积 S S S 可以用其身高和胸围的乘积来近似估算。假定人体和衣服都是黑体，就能由斯特藩-玻尔兹曼定律得到：

P 1 = σ ( T 0 4 − T 4 ) h l ≈ 5.67 × 1 0 − 8 × ( 30 7 4 − 30 0 4 ) × 1.7 × 0.90 ≈ 67.9 ( W ) P 1 ≈ 67.9 × 86400 / ( 4.18 × 1 0 3 ) ≈ 1.4 × 1 0 3 ( k c a l ⋅ d − 1 ) \begin{aligned} P_{1} &=\sigma(T_{0}^{4}-T^{4})hl\\ &\approx 5.67\times 10^{-8}\times (307^{4}-300^{4})\times 1.7\times 0.90\\ &\approx 67.9 (\mathrm{W})\\ P_{1} &\approx67.9\times 86400/(4.18\times 10^{3})\\ &\approx 1.4\times 10^{3}(\mathrm{kcal\cdot d^{-1}}) \end{aligned} P1​P1​​=σ(T04​−T4)hl≈5.67×10−8×(3074−3004)×1.7×0.90≈67.9(W)≈67.9×86400/(4.18×103)≈1.4×103(kcal⋅d−1)​

- 热辐射的基尔霍夫定律（Kirchhoff’s law of thermal radiation）

待整理：

wiki: Kirchhoff’s law of thermal radiation

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• 参考文献

wiki: Thermodynamic square

第三章 单元系相变

第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 热力学第三定律

第五章 不可逆过程热力学简介

第六章 近独立粒子的最概然分布

- 微观状态

在计算微观状态数的数量时，首先要确定微观状态是如何区分的，也就是说要确定区分微观状态的标准，这就是一个分类过程。那么这个过程是唯一的吗？在热力学统计中微观状态通常与动量，位移，能级有关，所以说这里的分类具有一定的主观性，与我们所关心的对象的具体性质有关。

- 数量级的概念

统计，首先需要量级上的概念，把那个水分子包含百万亿亿个水分子。

- 为何温度的概念可以进入量子有关的分布中？

微观上，温度是大量分子系统的统计概念，那为何能够进入到量子中去？在量子系统中温度代表的含义是什么？

以玻尔兹曼为例回顾其推导玻尔兹曼关系的过程（摘自《热力学·统计物理》汪志诚著）：

在热力学中讲过，系统在过程中从外界吸收的热量与过程有关，因此 ˉ d Q \newcommand \dbar {{\; \bar{} \hspace{-0.3em} \mathrm d}} \dbar Q ˉdQ 不是全微分而只是一个无穷小量。热力学第二定律证明， ˉ d Q \newcommand \dbar {{\; \bar{} \hspace{-0.3em} \mathrm d}} \dbar Q ˉdQ 有积分因子 1 T \frac{1}{T} T1​，用 1 T \frac{1}{T} T1​ 乘以 ˉ d Q \newcommand \dbar {{\; \bar{} \hspace{-0.3em} \mathrm d}} \dbar Q ˉdQ 后得到完整微分 d S \mathrm{d}S dS：

1 T ˉ d Q = 1 T ( ˉ d U − Y d y ) = d S \newcommand \dbar {{\; \bar{} \hspace{-0.3em} \mathrm d}} \frac{1}{T}\dbar Q=\frac{1}{T}(\dbar U-Y\mathrm{d}y)=\mathrm{d}S T1​ˉdQ=T1​(ˉdU−Ydy)=dS

利用内能 U U U 和 广义力 Y Y Y 的表达式 U = − N ∂ ∂ β ln ⁡ Z 1 U=-N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_{1} U=−N∂β∂​lnZ1​ 和 Y = − N β ∂ ∂ y ln ⁡ Z 1 Y=-\frac{N}{\beta}\frac{\partial}{\partial y}\ln Z_{1} Y=−βN​∂y∂​lnZ1​，代入上式：

ˉ d Q = ˉ d U − Y d y = − N d ( ∂ ln ⁡ Z 1 ∂ β ) + N β ∂ ln ⁡ Z 1 ∂ y d y \newcommand \dbar {{\; \bar{} \hspace{-0.3em} \mathrm d}} \begin{aligned} \dbar Q &=\dbar U-Y\mathrm{d}y\\ &=-N\mathrm{d}\left(\frac{\partial \ln Z_{1}}{\partial\beta}\right)+\frac{N}{\beta}\frac{\partial \ln Z_{1}}{\partial y}\mathrm{d}y\\ \end{aligned} ˉdQ​=ˉdU−Ydy=−Nd(∂β∂lnZ1​​)+βN​∂y∂lnZ1​​dy​

用 β \beta β 乘以上式，可得：

β ( ˉ d U − Y d y ) = − N β d ( ∂ ln ⁡ Z 1 ∂ β ) + N ∂ ln ⁡ Z 1 ∂ y d y \newcommand \dbar {{\; \bar{} \hspace{-0.3em} \mathrm d}} \beta(\dbar U-Y\mathrm{d}y) =-N\beta\mathrm{d}\left(\frac{\partial \ln Z_{1}}{\partial\beta}\right)+N\frac{\partial \ln Z_{1}}{\partial y}\mathrm{d}y\\ β(ˉdU−Ydy)=−Nβd(∂β∂lnZ1​​)+N∂y∂lnZ1​​dy

由于粒子配分函数 Z 1 = ∑ l ω l e − β ε l Z_{1}=\sum_{l}\omega_{l}e^{-\beta \varepsilon_{l}} Z1​=∑l​ωl​e−βεl​，其中粒子的能量 ε \varepsilon ε 为外参量 y y y 的函数，所以配分函数的全微分形式为：

d ln ⁡ Z 1 = ∂ ln ⁡ Z 1 ∂ β d β + ∂ ln ⁡ Z 1 ∂ y d y \mathrm{d}\ln Z_{1}=\frac{\partial \ln Z_{1}}{\partial\beta}\mathrm{d}\beta+\frac{\partial \ln Z_{1}}{\partial y}\mathrm{d}y\\ dlnZ1​=∂β∂lnZ1​​dβ+∂y∂lnZ1​​dy

将上式带入到前式中：

β ( d U − Y d y ) = N d ( ln ⁡ Z 1 − β ∂ ∂ β ln ⁡ Z 1 ) (7.1.11) \beta(\mathrm{d}U-Y\mathrm{d}y)=N\mathrm{d}\left(\ln Z_{1}-\beta\frac{\partial}{\partial \beta}\ln Z_{1}\right) \tag{7.1.11} β(dU−Ydy)=Nd(lnZ1​−β∂β∂​lnZ1​)(7.1.11)

式（7.1.11）指出 β \beta β 也是 ˉ d Q \newcommand \dbar {{\; \bar{} \hspace{-0.3em} \mathrm d}} \dbar Q ˉdQ 的积分因子。既然 β \beta β 与 1 T \frac{1}{T} T1​ 都是 ˉ d Q \newcommand \dbar {{\; \bar{} \hspace{-0.3em} \mathrm d}} \dbar Q ˉdQ 的积分因子，可以令：

β = 1 k T (7.1.12) \beta=\frac{1}{kT} \tag{7.1.12} β=kT1​(7.1.12)

根据微分方程关于积分因子的理论，当微分式 ˉ d Q \newcommand \dbar {{\; \bar{} \hspace{-0.3em} \mathrm d}} \dbar Q ˉdQ 有积分因子 1 T \frac{1}{T} T1​ 时，使 ˉ d Q T \newcommand \dbar {{\; \bar{} \hspace{-0.3em} \mathrm d}} \frac{\dbar Q}{T} TˉdQ​ 成为完整微分 d S \mathrm{d}S dS 时，它就有无穷多个积分因子，任意两个积分因子之比是 S S S 的函数。可以证明， k k k 不是 S S S 的函数。考虑有两个互为热平衡的系统，由于两个系统合起来的总能量守恒，这两个系统必有一个共同的乘子 β \beta β（参阅习题 6.5）， β \beta β 对这两个系统相同，正好与处在热平衡的物体温度相等一致。所以 β \beta β 只可能与温度有关，不可能是 S S S 的函数。这就是说，由式（7.1.12）引入的 k k k 只能是一个常量。上面的讨论是普遍的，与系统的性质无关，所以这个常量是一个普适常量。要确定这常量的数值，需要将理论用到实际问题中去。

由上述的推导可见，温度的引入是由热平衡的概念引入，所以这个概念很普适。但是量子与热平衡为何能够联系在一起这又引入了另一个待解决的问题。

第七章 玻尔兹曼统计

- 单原子理想气体的熵（Sackur-Tetrode equation）

Sackur-Tetrode 方程是单原子理想气体熵的表达式。Hugo Martin Tetrode（1895-1931）和 Otto Sackur（1880-1914）的名字命名，他们在 1912 年大约同时独立开发了它作为玻尔兹曼气体统计和熵方程的解。

Sackur-Tetrode 方程表示熵 S S S 单原子理想气体的热力学状态——特别是它的体积 V V V，内能 U U U, 和粒子数 N N N：

S k B N = ln ⁡ [ V N ( 4 π m 3 h 2 U N ) 3 / 2 ] + 5 2 {\frac {S}{k_{\rm {B}}N}}=\ln \left[{\frac {V}{N}}\left({\frac {4\pi m}{ 3h^{2}}}{\frac {U}{N}}\right)^{3/2}\right]+{\frac {5}{2}} kB​NS​=ln[NV​(3h24πm​NU​)3/2]+25​

将理想气体内能的表达式 U = 3 2 N k T U=\frac{3}{2}NkT U=23​NkT代入进去，可以得到我们通常见到的单原子理想气体熵的表达式：

S = 3 2 N k ln ⁡ T + N k ln ⁡ V N + 3 2 N k [ 5 3 + ln ⁡ ( 2 π m k h 2 ) ] S=\frac{3}{2}Nk\ln T+Nk\ln \frac{V}{N}+\frac{3}{2}Nk\left[\frac{5}{3}+\ln\left(\frac{2\pi mk}{h^{2}}\right)\right] S=23​NklnT+NklnNV​+23​Nk[35​+ln(h22πmk​)]

除了熵的热力学观点，信息论的工具也可以用来提供熵的信息观点。特别是，可以用信息论术语推导出 Sackur-Tetrode 方程。整体熵表示为四个个体熵的总和，即四个不同的缺失信息源。这些是位置不确定性、动量不确定性、量子力学不确定性原理和粒子的不可区分性。将这四个部分相加，则 Sackur-Tetrode 方程为：

S k B N = [ ln ⁡ V ] + [ 3 2 ln ⁡ ( 2 π e m k B T ) ] + [ − 3 ln ⁡ h ] + [ − ln ⁡ N ! N ] ≈ ln ⁡ [ V N ( 2 π m k B T h 2 ) 3 2 ] + 5 2 \begin{aligned} \frac {S}{k_{\rm {B}}N} &=[\ln V]+\left[{\frac {3}{2}}\ln \left(2\pi emk_{\rm {B}}T\right)\right]+[-3\ln h]+\left[-{\frac {\ln N!}{N}}\right] \\ &\approx \ln \left[{\frac {V}{N}}\left({\frac {2\pi mk_{\rm {B}}T}{h^{2}}}\right )^{\frac {3}{2}}\right]+{\frac {5}{2}} \end{aligned} kB​NS​​=[lnV]+[23​ln(2πemkB​T)]+[−3lnh]+[−NlnN!​]≈ln[NV​(h22πmkB​T​)23​]+25​​

推导使用斯特林近似， ln ⁡ N ! ≈ N ln ⁡ N − N \ln N!\approx N\ln N-N lnN!≈NlnN−N。严格来说，对数使用有维度的参数是不正确的，但是它们的使用是为简单起见的“捷径”。如果将每个对数参数除以以未指定的标准质量、长度和时间表示的未指定标准值，这些标准值将在最终结果中抵消，得出相同的结论。各个熵项不是绝对的，而是取决于所选择的标准，并且会因不同的标准而因加性常数而异。

- “混乱”的含义

在我们的直观印象里，混乱代表的是不整齐划一，而在微观状态所代表的混乱中，混乱并不是杂乱无章，而是微观状态可能的数目的多少，这两者之间，前者是静态的，后者是可能性的体现。之所以强调这一点，是因为我们印象中的整齐划一的形式也有非常多种。

- 精确解

下面引用刘寄星老师的一段话（发表在中国物理学会期刊网公众号上的文章“则贤问学录之一—刘寄星篇(下)”)：

如果是双阱就不行，弄不出来。刚好氢原子的波函数可以用勒让德函数和拉盖尔多项式表示出来，剩下的其他问题都得用近似算法去做。统计物理也只能计算些单原子分子的气体的性质，双原子分子就比较困难，要考虑它的振动能、转动能的话，在统计物理配分函数还是很难算的。我们现在所能掌握的分析方法都是非常理想的情况，实际情况比理想要远的多。彭先生讲了这些以后，我觉得原来理论物理是要去解决实际问题的。当初觉得半透膜是化学的事，咱们搞不清楚。所以，我就继续做等离子体，做等离子体以后我明白了一条，实际问题与我们在学校里学的东西大不一样….我这人啊特别愿意做一个问题做出精确解来。

---

• 参考文献

wiki: Sackur-Tetrode equation

被遗忘的天才：他曾将爱因斯坦拒之门外

则贤问学录之一—刘寄星篇(下)

第八章 玻色统计和费米统计

- 热辐射与分子动如何达到平衡的？

热力学平衡需要热平衡，力学平衡，化学平衡，辐射平衡，最后一项为辐射平衡，那辐射平衡是如何与热平衡达到平衡的？即光子与分子之间是如何相互作用，以致最终平衡的？

第九章 系综理论

第十章 涨落理论

10.7 布朗运动简例

- 傅里叶变换的形式

在分析热噪声中，需要对涨落电压 V ( t ) V(t) V(t) 做傅里叶变换，书中的傅里叶变换形式为：

V ( ω ) = 1 2 π ∫ − ∞ ∞ V ( t ) e − i ω t d t V ( t ) = ∫ − ∞ ∞ V ( ω ) e i ω t d ω V(\omega)=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}V(t)e^{-\mathrm{i}\omega t}\mathrm{d}t\\ V(t)=\int_{-\infty}^{\infty}V(\omega)e^{\mathrm{i}\omega t}\mathrm{d}\omega\\ V(ω)=2π1​∫−∞∞​V(t)e−iωtdtV(t)=∫−∞∞​V(ω)eiωtdω

此形式与梁昆淼著的《数学物理方法》中一致。但是在一般的傅里叶变换中，其形式为：

f ~ ( ω ) = ∫ − ∞ ∞ f ( t ) e − i ω t d t f ( t ) = 1 2 π ∫ − ∞ ∞ f ~ ( ω ) e i ω t d ω \tilde{f}(\omega)=\int_{-\infty}^{\infty}f(t)e^{-\mathrm{i}\omega t}\mathrm{d}t\\ f(t)=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}\tilde{f}(\omega)e^{\mathrm{i}\omega t}\mathrm{d}\omega\\ f~​(ω)=∫−∞∞​f(t)e−iωtdtf(t)=2π1​∫−∞∞​f~​(ω)eiωtdω

或者：

f ~ ( ξ ) = ∫ − ∞ ∞ f ( t ) e − i 2 π ξ t d t f ( t ) = ∫ − ∞ ∞ f ~ ( ξ ) e i 2 π ξ t d ξ \tilde{f}(\xi)=\int_{-\infty}^{\infty}f(t)e^{-\mathrm{i}2\pi\xi t}\mathrm{d}t\\ f(t)=\int_{-\infty}^{\infty}\tilde{f}(\xi)e^{\mathrm{i}2\pi\xi t}\mathrm{d}\xi f~​(ξ)=∫−∞∞​f(t)e−i2πξtdtf(t)=∫−∞∞​f~​(ξ)ei2πξtdξ

显然形式与上面所述有系数上的差别，这种差别在做精确计算时，是需要特别注意的。另外，一般形式在形式上对称，比较好记忆，不至于出错。

---

• 参考文献

wiki: Fourier transform

第十一章 非平衡态统计理论初步

业已证明，远离平衡区域中，系统的演化并不遵循某种变分原理，因而不可能像平衡态或接近平衡区那样，用某种势函数来确定变化趋向的终态。

- diffusion 与 dispersion 区别

由于热运动产生的扩散叫diffusion，由于浓度梯度产生的叫dispersion。

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