关于群论在量子力学中的应用

基本上还是接着上一篇总结来写的，上一篇总结了连续群的基本概念，SU(2),SO(3)SU(2),SO(3)SU(2),SO(3)群及其表示，角动量理论，物理涉及的不是很多。

这篇总结大概涉及到平移与旋转变换、简并微扰的群伦解释和各向同性谐振子、氢原子的例子。参考书还是那几本。

\def\vec#1{\boldsymbol{#1}} \def\bra#1{\langle#1|} \def\ket#1{|#1\rangle} \def\dirac#1#2{\langle#1|#2\rangle}

抽象希尔伯特空间和函数空间

量子态|ψ⟩|ψ⟩|\psi\rangle是抽象希尔伯特（Hilbert）空间中的一个矢量，函数空间是一种希尔伯特空间，里面的元素都是满足构成希尔伯特空间的函数。这两个空间同构。

位形空间的变换算符{Q}{Q}\{Q\}通过对三维矢量的变换而实现了对函数空间中各个函数的变换，相应的对函数的变换算符为{D^(Q)}{D^(Q)}\{\hat{D}(Q)\}。前面已经证明，如果{Q}{Q}\{Q\}构成群，则{D^(Q)}{D^(Q)}\{\hat{D}(Q)\}也构成群，与前者同态。因为抽象希尔伯特空间与函数希尔伯特空间同构，所以相应的作用在抽象态矢量|ψ⟩|ψ⟩|\psi\rangle上的算符记为{D(Q)}{D(Q)}\{D(Q)\}，它与{D^(Q)}{D^(Q)}\{\hat{D}(Q)\}同构。

空间平移群

设三维位形空间中，平移群为{Q}{Q}\{Q\}，其中元素的作用是r′=Q(λ)r=r+λr′=Q(λ)r=r+λ\boldsymbol{r'}=Q(\boldsymbol{\lambda})\boldsymbol{r}=\boldsymbol{r+\lambda}，为了简洁，直接把D^(Q(λ))D^(Q(λ))\hat{D}(Q(\boldsymbol{\lambda}))和D(Q(λ))D(Q(λ)){D}(Q(\boldsymbol{\lambda}))记为D^(λ)D^(λ)\hat{D}(\boldsymbol{\lambda})和D(λ)D(λ)D(\boldsymbol{\lambda}). 从而有

D^(λ)ψ(r)=ψ(r−λ)D^(λ)ψ(r)=ψ(r−λ)

\hat{D}(\boldsymbol{\lambda})\psi(\boldsymbol{r})=\psi(\vec{r-\lambda})由上式根据定义，生成元满足（就不分三分量处理了，统一用矢量符号代替）

I^ψ(r)=limλ→01iλ[ψ(r−λ)−ψ(r)]=i∇ψ(r)I^ψ(r)=limλ→01iλ[ψ(r−λ)−ψ(r)]=i∇ψ(r)

\hat{I}\psi(\vec{r})=\lim_{\vec{\lambda}\to0}\frac{1}{i\vec{\lambda}}[\psi(\vec{r-\lambda})-\psi(\vec{r})]=i\nabla\psi(\vec{r})可得该群生成元为

I^=i∇=−ℏP^I^=i∇=−ℏP^

\hat{I}=i\nabla=-\hbar\hat{\vec{P}}由此，群元素的一般表达式为

D^(λ)=exp[−iℏP^⋅λ]D^(λ)=exp⁡[−iℏP^⋅λ]

\hat{D}(\vec{\lambda})=\exp[-i\hbar\hat{\vec{P}}\cdot\vec{\lambda}]

空间反演群

在位形空间中把对矢量进行操作r′=Pr=−rr′=Pr=−r\vec{r'}=P\vec{r}=-\vec{r}的算符PPP称为空间反演算符，有时候也用J" role="presentation" style="position: relative;">JJJ表示。简便起见，也把函数空间和抽象希尔伯特空间对应的变换算符也记为PPP，其作用如下：P^ψ(r)=ψ(−r)" role="presentation" style="position: relative;">P^ψ(r)=ψ(−r)P^ψ(r)=ψ(−r)\hat{P}\psi(\vec{r})=\psi(-\vec{r})以及P|r⟩=|−r⟩P|r⟩=|−r⟩P\ket{\vec{r}}=\ket{-r}，由上式可得P2=1P2=1P^2=1，所以设其本征矢量为|ψ⟩|ψ⟩\ket{\psi}，则有|ψ⟩=P2|ψ⟩=p2|ψ⟩|ψ⟩=P2|ψ⟩=p2|ψ⟩\ket{\psi}=P^2\ket{\psi}=p^2\ket{\psi}从而本征值取±1±1\pm1，分别对应偶宇称和奇宇称。不是其本征态的叫做无确切宇称。

空间转动

前一个总结说了位形空间的转动群SO(3)SO(3)SO(3)的定义和表示，并类比SO(2)SO(2)SO(2)群推广得到了它的生成元，这里重新推导一次。
对于无限小转动算符，其作用是Q(n,dφ)r=r+dφn×rQ(n,dφ)r=r+dφn×rQ(\vec{n},d\varphi)\vec{r}=\vec{r}+d\varphi\vec{n}\times\vec{r}，也把D^(Q(n,φ))D^(Q(n,φ))\hat{D}(Q(\vec{n},\varphi))直接记为D^(n,φ)D^(n,φ)\hat{D}(\vec{n},\varphi)则对于函数有

D^(n,dφ)ψ(r)=ψ(r−dφn×r)=ψ(r)−dφn×r⋅∇ψ(r)=(1−idφn×R^⋅P^/ℏ)ψ(r)(4)(5)(6)(4)D^(n,dφ)ψ(r)=ψ(r−dφn×r)(5)=ψ(r)−dφn×r⋅∇ψ(r)(6)=(1−idφn×R^⋅P^/ℏ)ψ(r)

\begin{align}\hat{D}(\vec{n},d\varphi)\psi(\vec{r})&=\psi(\vec{r}-d\varphi\vec{n}\times\vec{r})\\&= \psi(\vec{r})-d\varphi\vec{n}\times\vec{r}\cdot\nabla\psi(\vec{r})\\&=(1-id\varphi \vec{n}\times\hat{\vec{R}}\cdot\hat{\vec{P}}/\hbar)\psi(\vec{r})\end{align}从而

D^(n,dφ)=1−iℏdφn⋅LD^(n,dφ)=1−iℏdφn⋅L

\hat{D}(\vec{n},d\varphi)=1-\frac{i}{\hbar}d\varphi\vec{n}\cdot\vec{L}
对于有限转动，分解为无穷多无穷小转动的乘积

D^(n,φ)=limm→∞(1−iℏφmn⋅L)m=exp[−iℏφn⋅L]D^(n,φ)=limm→∞(1−iℏφmn⋅L)m=exp⁡[−iℏφn⋅L]

\hat{D}(\vec{n},\varphi)=\lim_{m\to\infty}\left(1-\frac{i}{\hbar}\frac{\varphi}{m}\vec{n}\cdot\vec{L}\right)^m=\exp\left[-\frac{i}{\hbar}\varphi\vec{n}\cdot\vec{L}\right]

算符的分类

算符分为两类：标量算符满足在空间转动下保持不变；矢量算符在空间转动下发生变化，变化就好三维位形空间中矢量的变化一般。
具体来说就是标量算符满足

D(n,φ)SD−1(n,φ)=SD(n,φ)SD−1(n,φ)=S

D(\vec{n},\varphi)SD^{-1}(\vec{n},\varphi)=S矢量算符满足

D(n,φ)VD−1(n,φ)=Q−1(n,φ)VD(n,φ)VD−1(n,φ)=Q−1(n,φ)V

D(\vec{n},\varphi)\vec{V}D^{-1}(\vec{n},\varphi)=Q^{-1}(\vec{n},\varphi)\vec{V}矢量算符再按在空间反演变换下变不变号而分为真矢量和轴矢量（赝矢量）。

可见量子力学中，矢量算符的定义要借助于空间转动，又因为角动量算符是空间转动群的生成元，所以矢量算符的定义和角动量算符关系密切。甚至可以证明得出对于任何矢量算符VV\vec{V}，都有[Li,Vj]=∑kεijkiℏVk[Li,Vj]=∑kεijkiℏVk[L_i,V_j]=\sum_k\varepsilon_{ijk}i\hbar V_k. 从另一方面也反映出角动量算符根本上完全是一个数学概念——转动群的生成元。

对称性和守恒率

不像一个三维形状，不变性是指它在某个变换下不变，对一个量子态|ψ⟩|ψ⟩\ket{\psi}而言，其不变性是指它的演化规律不变。量子态总按照薛定谔方程演化

iℏ∂∂t|ψ(t)⟩=H|ψ(t)⟩iℏ∂∂t|ψ(t)⟩=H|ψ(t)⟩

i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\ket{\psi(t)}=H\ket{\psi(t)}为求得在施加变换 QQQ以后的演化规律，给上面方程从左边乘以D(Q)" role="presentation" style="position: relative;">D(Q)D(Q)D(Q)有

iℏ∂∂tD(Q)|ψ(t)⟩=D(Q)HD−1(Q)D(Q)|ψ(t)⟩iℏ∂∂tD(Q)|ψ(t)⟩=D(Q)HD−1(Q)D(Q)|ψ(t)⟩

i\hbar\frac{\partial}{\partial t} D({Q})\ket{\psi(t)}=D({Q})HD^{-1}({Q})D({Q})\ket{\psi(t)}把 D(Q)|ψ(t)⟩D(Q)|ψ(t)⟩D(Q)\ket{\psi(t)}记为新状态 |ψ′(t)⟩|ψ′(t)⟩\ket{\psi'(t)}则方程变为

iℏ∂∂t|ψ′(t)⟩=H′|ψ′(t)⟩iℏ∂∂t|ψ′(t)⟩=H′|ψ′(t)⟩

i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\ket{\psi'(t)}=H'\ket{\psi'(t)}其中 H′=D(Q)HD−1(Q)H′=D(Q)HD−1(Q)H'=D(Q)HD^{-1}(Q)对比原始的薛定谔方程，如果要求演化规律不变，则必然有

H=D(Q)HD−1(Q)⇔[H,D(Q)]=0H=D(Q)HD−1(Q)⇔[H,D(Q)]=0

H=D(Q)HD^{-1}(Q)\Leftrightarrow[H,D(Q)]=0 即系统的哈密顿在变换下保持不变，或者哈密顿和变换算符对易。 这就是系统在某变换QQQ下保持不变的数学表达式。

如果哈密顿存在某个对称性群{Q}" role="presentation" style="position: relative;">{Q}{Q}\{Q\}则群里每个元素都和HHH对易。
如果系统哈密顿不显含时间，则可以研究守恒量，其定义为：海森伯绘景下，物理量算符AH(t)" role="presentation" style="position: relative;">AH(t)AH(t)A^H(t)不显含时间，则物理量AAA守恒。

如果[H,A]=0" role="presentation" style="position: relative;">[H,A]=0[H,A]=0[H,A]=0则

AH(t)=exp[iℏtH]Aexp[−iℏtH]=AAH(t)=exp⁡[iℏtH]Aexp⁡[−iℏtH]=A

A^H(t)=\exp[\frac{i}{\hbar}tH]A\exp[-\frac{i}{\hbar}tH]=A显然满足守恒的条件。所以如果一个算符与HHH对易，则该物理量是守恒量。

对于平移群，如果哈密顿在平移变换下不变，即[H,exp⁡(−iℏP⋅λ)]=0" role="presentation" style="position: relative;">[H,exp(−iℏP⋅λ)]=0[H,exp⁡(−iℏP⋅λ)]=0[H,\exp(-i\hbar\vec{P}\cdot\vec{\lambda})]=0对任意矢量λλ\vec{\lambda}成立，这就是说动量守恒：

[H,P]=0[H,P]=0

[H,\vec{P}]=0

对于空间旋转群，如果哈密顿在旋转下保持不变，则类似地有[H,L]=0[H,L]=0[H,\vec{L}]=0，即LL\vec{L}是守恒量。

微扰简并的群论解释

使得系统哈密顿HHH保持不变的所有空间变换的集合构成一个群{Q}" role="presentation" style="position: relative;">{Q}{Q}\{Q\}称之为系统对称性群。按照上面的分析，对称性群的每个元素都和哈密顿对易[D(Q),H]=0[D(Q),H]=0[D(Q),H]=0.

设EnEnE_n为哈密顿本征值，设|ψ(n)i⟩|ψi(n)⟩\ket{\psi_{i}^{(n)}}为哈密顿本征态满足H|ψ(n)i⟩=En|ψ(n)i⟩H|ψi(n)⟩=En|ψi(n)⟩H\ket{\psi_{i}^{(n)}}=E_n\ket{\psi_{i}^{(n)}}其中i=1,2,⋯,dni=1,2,⋯,dni=1,2,\cdots,d_n而dndnd_n为第nnn能级的简并度。由于算符群元素D(Q)" role="presentation" style="position: relative;">D(Q)D(Q)D(Q)与HHH对易，所以

HD(Q)\ket{\psi_{i}^{(n)}}=D(Q)H\ket{\psi_{i}^{(n)}}=E_nD(Q)\ket{\psi_{i}^{(n)}}上式表明态矢量D(Q)|ψ(n)i⟩D(Q)|ψi(n)⟩D(Q)\ket{\psi_{i}^{(n)}}也是HHH的本征态，且属于本征值En" role="presentation" style="position: relative;">EnEnE_n，所以它还处于第nnn个简并子空间之中。于是算符D(Q)" role="presentation" style="position: relative;">D(Q)D(Q)D(Q)对其的作用可以写成

D(Q)|ψ(n)i⟩=∑j|ψ(n)j⟩Dji(Q)D(Q)|ψi(n)⟩=∑j|ψj(n)⟩Dji(Q)

D(Q)\ket{\psi_{i}^{(n)}}=\sum_j\ket{\psi_{j}^{(n)}}D_{ji}(Q)上式表明态矢量{|ψ(n)i⟩}{|ψi(n)⟩}\{\ket{\psi_{i}^{(n)}}\}可以生成哈密顿对称性群{Q}{Q}\{Q\}的一个dndnd_n维表示，选取其中的dndnd_n个正交的态矢量出来作为基矢，生成的表示就是幺正的。

这里有一个问题：某EnEnE_n的本征子空间所生成的表示，可约不可约？有一个结论：只要对称性群找全了，属于一个本征值的本征矢量所生成的表示就是对称性群{Q}{Q}\{Q\}的不可约表示。这个结论无法给出一般性的证明。

总结一下，对HHH的诸本征矢量重新排序，把同属于一个简并子空间的本征矢量聚在一起，H" role="presentation" style="position: relative;">HHH在自己的表象下，矩阵元为⟨ψ(m)i|Hψ(n)j⟩=Eβ,q⟨ψ(m)i|ψ(n)j⟩⟨ψi(m)|Hψj(n)⟩=Eβ,q⟨ψi(m)|ψj(n)⟩\dirac{\psi^{(m)}_i}{H\psi^{(n)}_j}=E_{\beta,q}\dirac{\psi^{(m)}_i}{\psi^{(n)}_j}，很明显对于不同本征值，是正交的，所以HHH是分块对角的，每个对角块的基矢量属于一个本征子空间（表示空间），且它们生成对称性群的一个不可约表示。

设原哈密顿为H0" role="presentation" style="position: relative;">H0H0H_0，当引入微扰H′H′H'时，对称性群发生改变，只会减小不会增大，从而新对称性群{Q}{Q}\{Q\}是原对称性群{Q0}{Q0}\{Q_0\}的一个子群。这时候原本的表示空间（本征子空间）可能就会因为缺少了某几个群元素而分裂成若干个互不沟通的不变子空间，也就是说，表示变得可约了。对这个原来的表示空间进行约化，得到若干个不变子空间，每个不变子空间都对应着新哈密顿H=H0+H′H=H0+H′H=H_0+H'的一个本征子空间。因此微扰可以解除或部分解除简并。这就是简并因微扰而解除的群论解释。

从这个观点来看，简并微扰中所谓的零级近似波函数可以这么理解：设哈密顿为H=H0+λH′H=H0+λH′H=H_0+\lambda H'，当参数λ→0λ→0\lambda\to0时，可以认为诸简并的定态波函数{ψi}{ψi}\{\psi_i\}几乎没有改变，但是系统的对称性群立刻改变了，变得更小，从而本征子空间已经分裂成若干不变子空间。但是可能存在若干个定态波函数横跨两个或多个不变子空间，但是随着参数λλ\lambda逐渐增大到111，每个定态波函数必须收敛于某个确定的不变子空间中，所以原始的若干个横跨多个不变子空间的态函数不是一个好的“起点”。为此，在λ" role="presentation" style="position: relative;">λλ\lambda增大之前，就事先把诸定态波函数进行重组，使得每个波函数都只处于一个子空间中，这样的波函数就是零级近似波函数。反过来也可以把零级近似波函数理解为含微扰哈密顿的精确波函数在λ→0λ→0\lambda\to0时的极限。（但是喀兴林的书上反对这种说法，并给出了一个反例。）

在求解简并微扰问题时，手续就是在H0H0H_0表象写出简并子空间中的H′H′H'的矩阵，然后把它对角化，对角化的基函数就是零级近似波函数。直观意义是什么呢？前面说的属于HHH同一个本征值的本征矢量生成群的一个不可约表示，如果在这个简并子空间中对H′" role="presentation" style="position: relative;">H′H′H'进行对角化处理，发现其本征值不相同，比如（VVV是小量）

S−1H′S=(V0002V0002V)" role="presentation">S−1H′S=⎛⎝⎜V0002V0002V⎞⎠⎟S−1H′S=(V0002V0002V)

S^{-1}H'S=\begin{pmatrix} V&0&0\\ 0&2V&0\\ 0&0&2V \end{pmatrix}则表明引入微扰H′H′H'以后，本征子空间要分裂为两个不变子空间，一个是一维的，另一个是二维的。按照幺正矩阵SSS写出来的新基矢，就分别张成两个不变子空间。两个不变子空间的基函数就是零级近似波函数。

需要注意的是，这里仅考虑了H′" role="presentation" style="position: relative;">H′H′H'的对角化和本征值，因为在此简并子空间中，任意原基矢量的线性组合都是H0H0H_0的属于同一个本征值的本征矢量，只要新基矢们相互正交，H0H0H_0就一直保持对角阵形式，且对角元相等，所以只需研究H′H′H'的对角化就够了。但这一切都只是在原H0H0H_0的某个简并子空间中进行的，而真正的含微扰精确解有可能含有H0H0H_0的这个简并子空间以外的分量，所以这就是称为“近似”的原因。

氢原子的SO(4)SO(4)SO(4)对称性

上面说的是如果加入微扰，使得对称性群变小了所带来的影响：原来的不可约表示空间变成了可约的。反过来的话，如果对称性没有找全，而加入了新找到的对称操作，使得对称性群变大了，则原来的可约表示空间变得不可约。

原因如下：对称性没有找全，从而把某个本征子空间（表示空间）生成的表示约化了，就是说在这个表示空间内找到了两个互不侵犯的不变子空间，每个不变子空间对应一个不可约表示。如果这时候把没找到的对称变换QxQxQ_x加入原对称性群，则这个很可能沟通了两个原先的不变子空间，使得其中的元素互相转化，而不变子空间就不存在了，这时候这个表示就是不可约表示了。

对氢原子而言，其能级简并度为n2n2n^2，但是SO(3)SO(3)SO(3)的不可约表示是(2l+1)(2l+1)(2l+1)维的。例如对于n=3n=3n=3来说，l=0,1,2l=0,1,2l=0,1,2分别给出三个SO(3)SO(3)SO(3)的不可约表示，分别是1,3,51,3,51,3,5维的，如果氢原子的对称性群是SO(3)SO(3)SO(3)则n=3n=3n=3这个999维简并子空间是可约的。另一方面，哈密顿的相同的本征值对应的本征矢量必然生成其对称性群的一个不可约表示，也就是说n=3" role="presentation" style="position: relative;">n=3n=3n=3的这个999维的简并子空间的9" role="presentation" style="position: relative;">999个基函数必然生成对称性群的一个不可约表示。出现了矛盾。唯一的解释是氢原子的对称性群没有找全，必然存在着一个更大的对称性群，对那个群而言，这999维简并子空间是不可约的。

在经典力学中，除了能量和角动量，平方反比场中还有一个隆格楞次（Runge-Lenz）矢量也守恒。M=1map×L−rr" role="presentation" style="position: relative;">M=1map×L−rrM=1map×L−rr\vec{M}=\frac{1}{ma}\vec{p}\times\vec{L}-\frac{\vec{r}}{r}，哈密顿为H=p22m−arH=p22m−arH=\frac{p^2}{2m}-\frac{a}{r}. 前面说到，对称性和守恒量之间有对应关系，动量守恒对应空间平移对称性，角动量守恒对应空间旋转对称性，那么这个隆格楞次矢量对应何种对称性？作为守恒量的角动量算符LL\vec{L}是其对应的群的生成元，所以可以先看一下如果把这个MM\vec{M}矢量看做某个群的生成元会发生什么。

它对应的量子力学算符（Bohm规则）为

M=12ma(P×L−L×P)−RRM=12ma(P×L−L×P)−RR

\vec{M}=\frac{1}{2ma}(\vec{P}\times\vec{L}-\vec{L}\times\vec{P})-\frac{\vec{R}}{R}可以证明它确实和氢原子哈密顿对易[M,H]=0[M,H]=0[\vec{M},H]=0，而且L⋅M=M⋅L=0L⋅M=M⋅L=0\vec{L}\cdot\vec{M}=\vec{M}\cdot\vec{L}=0，还可以计算得到其对易关系如下

[Mi,Lj]=iℏ∑kεijkMk[Mi,Mj]=−iℏ∑kεijk2mHLk[Mi,Lj]=iℏ∑kεijkMk[Mi,Mj]=−iℏ∑kεijk2mHLk

[M_i,L_j]=i\hbar\sum_k\varepsilon_{ijk}M_k\\ [M_i,M_j]=-i\hbar\sum_k\varepsilon_{ijk}\frac{2}{m}HL_k再加上

[Li,Lj]=iℏ∑kεijkLk[Li,Lj]=iℏ∑kεijkLk

[L_i,L_j]=i\hbar\sum_k\varepsilon_{ijk}L_k希望得到一个封闭的李代数，以此来生成一个李群。但是这个代数并不封闭，因为对易式中出现了HHH.

为解决出现了哈密顿算符H" role="presentation" style="position: relative;">HHH的问题，可以只对束缚态的某个简并子空间考虑，这时H=EnH=EnH=E_n可以作为一个数，而不是算符。这样一来，上面的代数就封闭了，为了对称起见，可以重新标定矢量算符：

N=a−m2En−−−−−−√MN=a−m2EnM

\vec{N}=a\sqrt{-\frac{m}{2E_n}}\vec{M}这样可以得到

[Li,Lj]=iℏ∑kεijkLk[Ni,Lj]=iℏ∑kεijkNk[Ni,Nj]=iℏ∑kεijkLk[Li,Lj]=iℏ∑kεijkLk[Ni,Lj]=iℏ∑kεijkNk[Ni,Nj]=iℏ∑kεijkLk

[L_i,L_j]=i\hbar \sum_k\varepsilon_{ijk}L_k\\ [N_i,L_j]=i\hbar \sum_k\varepsilon_{ijk}N_k\\ [N_i,N_j]=i\hbar \sum_k\varepsilon_{ijk}L_k 上面确实构成一个李代数，把它们这些算符作为生成元，可以生成一个李群。但是其结构常数似乎比较复杂，很难一眼看出来这个是什么群的结构常数。

为了使其结构常数更明显，再次作代换（生成元并非唯一的，可以取合适的线性组合，此时结构常数跟着变化）

J(1)=L+N2J(2)=L−N2J(1)=L+N2J(2)=L−N2

\vec{J}^{(1)}=\frac{\vec{L}+\vec{N}}{2}\\ \vec{J}^{(2)}=\frac{\vec{L}-\vec{N}}{2}这时候上面的三个对易关系变成

[J(1)i,J(1)j]=iℏ∑kεijkJ(1)k[J(2)i,J(2)j]=iℏ∑kεijkJ(2)k[J(1)i,J(2)j]=0[Ji(1),Jj(1)]=iℏ∑kεijkJk(1)[Ji(2),Jj(2)]=iℏ∑kεijkJk(2)[Ji(1),Jj(2)]=0

[J^{(1)}_i,J^{(1)}_j]=i\hbar \sum_k\varepsilon_{ijk}J^{(1)}_k\\ [J^{(2)}_i,J^{(2)}_j]=i\hbar \sum_k\varepsilon_{ijk}J^{(2)}_k\\ [J^{(1)}_i,J^{(2)}_j]=0这样J(1)J(1)\vec{J}^{(1)}和J(2)J(2)\vec{J}^{(2)}各自构成独立的李代数，且互相对易。对于每个独立的李代数，观察其结构常数，发现正是SU(2)SU(2)SU(2)的结构常数。于是每个独立的李代数都生成一个独立的SU(2)SU(2)SU(2)群。又因为两组生成元对易，从而两个SU(2)SU(2)SU(2)群的群元相互对易，满足直积群的概念，所以上面六个生成元构成的整个李代数所得到的李群是直积群SU(2)⊗SU(2)SU(2)⊗SU(2)SU(2)\otimes SU(2)，它和SO(4)SO(4)SO(4)同构。

因为J(i)J(i)\vec{J}^{(i)}独自构成一个“角动量”，所以J(i)2J(i)2{J^{(i)}}^2的本征值也为ji(ji+1)ℏ2ji(ji+1)ℏ2j_i(j_i+1)\hbar^2的形式（jijij_i取正整数或半整数），利用L⋅N=0L⋅N=0\vec{L}\cdot\vec{N}=0可以得到

J(1)2=J(2)2=14(L2+N2)J(1)2=J(2)2=14(L2+N2)

{J^{(1)}}^2={J^{(2)}}^2=\frac{1}{4}(L^2+N^2)所以j1=j2=jj1=j2=jj_1=j_2=j. 这里，李群的阶为222，因为互相对易的生成元最多有两个。从而卡塞米尔算符也有两个，它们就是上面的N2,L2" role="presentation" style="position: relative;">N2,L2N2,L2N^2,L^2.

由于直积群的所有不可约表示都是小群的不可约表示的直积，所以群SU(2)⊗SU(2)SU(2)⊗SU(2)SU(2)\otimes SU(2)的不可约表示是

D(j1)(a1,b1)⊗D(j2)(a2,b2)=D(j)(a1,b1)⊗D(j)(a2,b2)D(j1)(a1,b1)⊗D(j2)(a2,b2)=D(j)(a1,b1)⊗D(j)(a2,b2)

D^{(j_1)}(a_1,b_1)\otimes D^{(j_2)}(a_2,b_2)=D^{(j)}(a_1,b_1)\otimes D^{(j)}(a_2,b_2)维数是(2j+1)2(2j+1)2(2j+1)^2，把(2j+1)(2j+1)(2j+1)记为nnn则n" role="presentation" style="position: relative;">nnn取遍全体正整数，且不可约表示的维数是n2n2n^2，恰好是氢原子的能级简并度。而氢原子的对称性是两个算符LL\vec{L}和NN\vec{N}的“转动”对称性。

∗∗\ast对于算符MM\vec{M}还有一个公式

M2=2ma2H(L2+ℏ2)+1M2=2ma2H(L2+ℏ2)+1

M^2=\frac{2}{ma^2}H(L^2+\hbar^2)+1
利用这个公式，结合上面导出的

J(1)2+J(2)2=12(L2+N2)=12(L2−ma22EM2)J(1)2+J(2)2=12(L2+N2)=12(L2−ma22EM2)

{J^{(1)}}^2+{J^{(2)}}^2=\frac{1}{2}(L^2+N^2)=\frac{1}{2}(L^2-\frac{ma^2}{2E}M^2)可以得到

J(1)2+J(2)2=12[L2−1EH(L2+ℏ2)−ma22E]J(1)2+J(2)2=12[L2−1EH(L2+ℏ2)−ma22E]

{J^{(1)}}^2+{J^{(2)}}^2=\frac{1}{2}\left[L^2-\frac{1}{E}H(L^2+\hbar^2)-\frac{ma^2}{2E}\right]把上式作用在HHH的本征矢量|ψn⟩" role="presentation" style="position: relative;">|ψn⟩|ψn⟩\ket{\psi_n}上得到

2j(j+1)ℏ2=−12(ℏ2+ma22E)2j(j+1)ℏ2=−12(ℏ2+ma22E)

2j(j+1)\hbar^2=-\frac{1}{2}\left(\hbar^2+\frac{ma^2}{2E}\right)反解出

E=−m2a2ℏ21(2j+1)2E=−m2a2ℏ21(2j+1)2

E=-\frac{m}{2a^2\hbar^2}\frac{1}{(2j+1)^2}把(2j+1)(2j+1)(2j+1)记为nnn则正好是氢原子能级公式。

布洛赫定理

群论在固体物理中有很多应用，简单总结一下最基础的部分。

晶体点群和空间群

晶体点群是有限群。不同的晶格具有不同的对称性，对于一种晶格，把其旋转对称操作全部收集起来就构成这个晶格的对称性群。不同种类的晶格有不同的旋转对称性，从而对应不同的点群，共有32" role="presentation" style="position: relative;">323232中晶体点群，用GGG表示。所有的点群都是SO(3)" role="presentation" style="position: relative;">SO(3)SO(3)SO(3)的子群。

另外我们知道晶格具有平移对称性（晶格平移群TTT），所以晶格的全部对称性应该是平移群和点群的某种结合。

把晶格的全体对称操作收集起来的群叫做空间群S" role="presentation" style="position: relative;">SSS，共有230230230种空间群。需要注意的是点群可能并非空间群的子群，因为有这样一个事实：对于某些晶格来说，单个的点群旋转操作并非晶格的对称操作，而单个点群操作紧接着一个平移操作却是晶格的对称操作。但是商群S/TS/TS/T同构于点群GGG.

如果点群是空间群的子群，则称为同型群（73" role="presentation" style="position: relative;">737373个）；否则称为非同型群（157157157个）。一般把空间群的元素记为{A|τ}{A|τ}\{A|\vec{\tau}\}满足

{A|τ}r=Ar−τ{A|τ}r=Ar−τ

\{A|\vec{\tau}\}\vec{r}=A\vec{r}-\vec{\tau}于是就有

{A|τ}−1={A−1|−A−1τ}{A|τ}−1={A−1|−A−1τ}

\{A|\vec{\tau}\}^{-1}=\{A^{-1}|-A^{-1}\vec{\tau}\}和

{B|τ2}{A|τ1}={BA|Bτ1+τ2}{B|τ2}{A|τ1}={BA|Bτ1+τ2}

\{B|\vec{\tau}_2\}\{A|\vec{\tau}_1\}=\{BA|B\vec{\tau}_1+\vec{\tau}_2\}当且仅当所有ττ\vec{\tau}都等于晶格平移矢量tt\vec{t}空间群才是同型群。

给定一个空间群，每个点群操作AAA都有一个特征最小平移矢量δ" role="presentation" style="position: relative;">δδ\vec{\delta}，满足δ=ξa1+ηa2+ζa3δ=ξa1+ηa2+ζa3\vec{\delta}=\xi\vec{a}_1+\eta\vec{a}_2+\zeta\vec{a}_3而其中ξ,η,ζ∈[0,1)ξ,η,ζ∈[0,1)\xi,\eta,\zeta\in[0,1)，所有空间群元素都可以表达为{A|δ+t}{A|δ+t}\{A|\vec{\delta}+\vec{t}\}其中tt\vec{t}是晶格平移矢量。

布洛赫定理

设T(n1,n2,n3)T(n1,n2,n3)T(n_1,n_2,n_3)把矢量rr\vec{r}平移n1a1+n2a2+n3a3n1a1+n2a2+n3a3n_1\vec{a}_1+n_2\vec{a}_2+n_3\vec{a}_3，其中aiai\vec{a}_i是晶格基矢

T(n1,n2,n3)r=r+n1a1+n2a2+n3a3T(n1,n2,n3)r=r+n1a1+n2a2+n3a3

T(n_1,n_2,n_3)\vec{r}=\vec{r}+n_1\vec{a}_1+n_2\vec{a}_2+n_3\vec{a}_3为了方便，也把作用在ψ(r)ψ(r)\psi(\vec{r})上的与TTT同构的算符群记为T(n1,n2,n3)" role="presentation" style="position: relative;">T(n1,n2,n3)T(n1,n2,n3)T(n_1,n_2,n_3)，把作用在ψ(r)ψ(r)\psi(\vec{r})上的与SSS同构的算符群记为D(A|τ)" role="presentation" style="position: relative;">D(A|τ)D(A|τ)D(A|\vec{\tau}).

引入周期边界条件

ψ(r+Niai)=ψ(r)ψ(r+Niai)=ψ(r)

\psi(\vec{r}+N_i\vec{a}_i)=\psi(r)这样一来，就有

T(⋯,ni+Ni,⋯)=T(⋯,ni,⋯)T(⋯,ni+Ni,⋯)=T(⋯,ni,⋯)

T(\cdots,n_i+N_i,\cdots)=T(\cdots,n_i,\cdots)从而晶格平移群就是一个有限群，阶等于原胞个数N=N1N2N3N=N1N2N3N=N_1N_2N_3.

因为晶格平移群是阿贝尔群，从而每个元素自成一类，再因为类数等于不等价不可约表示数，且各个不可约表示的维数平方和等于有限群的阶，所以晶格平移群的所有不可约表示都是一维的。

因为哈密顿和空间群对易，空间群SSS是晶格哈密顿的对称性群，所以属于同一哈密顿本征值的本征函数生成空间群的一个不可约表示。对于晶格平移群（空间群的子群）来说，这个表示应该是可约的，又因为晶格平移群只有一维不可约表示，所以其完全约化形式必然是严格对角阵。把此对角阵的基函数（对称化基函数）记为ψ(r)" role="presentation" style="position: relative;">ψ(r)ψ(r)\psi(\vec{r}).

因为ψ(r)ψ(r)\psi(\vec{r})生成晶格平移群的一维不可约表示，所以有

T(n1,n2,n3)ψ(r)=C(n1,n2,n3)ψ(r)T(n1,n2,n3)ψ(r)=C(n1,n2,n3)ψ(r)

T(n_1,n_2,n_3)\psi(\vec{r})=C(n_1,n_2,n_3)\psi(\vec{r})其中CCC是某常数列。

为求出C" role="presentation" style="position: relative;">CCC，考虑

TN1(1,0,0)ψ(r)=CN1(1,0,0)ψ(r)=ψ(r)TN1(1,0,0)ψ(r)=CN1(1,0,0)ψ(r)=ψ(r)

T^{N_1}(1,0,0)\psi(\vec{r})=C^{N_1}(1,0,0)\psi(\vec{r})=\psi(\vec{r})从而有

C(1,0,0)=exp(2πim1/N1)C(1,0,0)=exp⁡(2πim1/N1)

C(1,0,0)=\exp(2\pi im_1/N_1)而其中m1m1m_1是整数。对另外两个维度如法炮制可得

C(n1,n2,n3)=exp[2πi(m1n1N1+m2n2N2+m3n3N3)]C(n1,n2,n3)=exp⁡[2πi(m1n1N1+m2n2N2+m3n3N3)]

C(n_1,n_2,n_3)=\exp\left[2\pi i\left(\frac{m_1n_1}{N_1}+\frac{m_2n_2}{N_2}+\frac{m_3n_3}{N_3}\right)\right]这个形式略显复杂，引入倒空间可以简化。

引入倒空间，其中倒空间基矢定义为

ai⋅bj=2πδijai⋅bj=2πδij

\vec{a}_i\cdot\vec{b}_j=2\pi\delta_{ij}由此可以求得

b1b2b3=2πVa2×a3=2πVa3×a1=2πVa1×a2(7)(8)(9)(7)b1=2πVa2×a3(8)b2=2πVa3×a1(9)b3=2πVa1×a2

\begin{align} \vec{b}_1&=\frac{2\pi}{V}\vec{a}_2\times\vec{a}_3\\ \vec{b}_2&=\frac{2\pi}{V}\vec{a}_3\times\vec{a}_1\\ \vec{b}_3&=\frac{2\pi}{V}\vec{a}_1\times\vec{a}_2 \end{align}其中VVV是原胞体积a1⋅(a2×a3)" role="presentation" style="position: relative;">a1⋅(a2×a3)a1⋅(a2×a3)\vec{a}_1\cdot(\vec{a}_2\times\vec{a}_3)，而倒空间一般矢量定义为

k=m1N1b1+m2N2b2+m3N3b3k=m1N1b1+m2N2b2+m3N3b3

\vec{k}=\frac{m_1}{N_1}\vec{b}_1+\frac{m_2}{N_2}\vec{b}_2+\frac{m_3}{N_3}\vec{b}_3其中mimim_i是整数，如果mimim_i取NiNiN_i的整数倍，则矢量kk\vec{k}记为GG\vec{G}称之为倒格矢

G=hb1+kb2+lb3G=hb1+kb2+lb3

\vec{G}=h\vec{b}_1+k\vec{b}_2+l\vec{b}_3其中h,k,lh,k,lh,k,l是整数。

倒空间有一个重要的性质：倒空间具有和正空间相同的晶格点群对称性，因此倒空间晶格和正空间晶格属于同一晶系。

引入倒空间以后就有

k⋅t(n1,n2,n3)G⋅t(n1,n2,n3)=2π(n1m1N1+n2m2N2+n3m3N3)=2πM(10)(11)(10)k⋅t(n1,n2,n3)=2π(n1m1N1+n2m2N2+n3m3N3)(11)G⋅t(n1,n2,n3)=2πM

\begin{align} \vec{k}\cdot\vec{t}(n_1,n_2,n_3)&=2\pi\left(\frac{n_1m_1}{N_1}+\frac{n_2m_2}{N_2}+\frac{n_3m_3}{N_3}\right)\\ \vec{G}\cdot\vec{t}(n_1,n_2,n_3)&=2\pi M \end{align}其中MMM是整数，t(n1,n2,n3)=n1a1+n2a2+n3a3" role="presentation" style="position: relative;">t(n1,n2,n3)=n1a1+n2a2+n3a3t(n1,n2,n3)=n1a1+n2a2+n3a3\vec{t}(n_1,n_2,n_3)=n_1\vec{a_1}+n_2\vec{a}_2+n_3\vec{a}_3是晶格平移矢量。

从而

C(n1,n2,n3)=exp[ik⋅t(n1,n2,n3)]C(n1,n2,n3)=exp⁡[ik⋅t(n1,n2,n3)]

C(n_1,n_2,n_3)=\exp[i\vec{k}\cdot\vec{t}(n_1,n_2,n_3)]
这样前面的式子就简化为

ψ(r+t)=exp(ik⋅t)ψ(r)ψ(r+t)=exp⁡(ik⋅t)ψ(r)

\psi(\vec{r}+\vec{t})=\exp(i\vec{k}\cdot\vec{t})\psi(\vec{r})此即布洛赫（Bloch）定理。矢量kk\vec{k}标志着不同的晶格平移群的不可约表示，满足不同的kk\vec{k}的上式的ψ(r)ψ(r)\psi(\vec{r})生成晶格平移群的不同的不可约表示，所以为区别各不同ψ(r)ψ(r)\psi(\vec{r})，需要给ψ(r)ψ(r)\psi(\vec{r})加上下标kk\vec{k}如下

ψk(r+t)=exp(ik⋅t)ψk(r)ψk(r+t)=exp⁡(ik⋅t)ψk(r)

\psi_\vec{k}(\vec{r}+\vec{t})=\exp(i\vec{k}\cdot\vec{t})\psi_\vec{k}(\vec{r})

布洛赫定理说的是，周期势场中的生成晶格平移群的不可约表示的波函数必然有上面的性质，换句话说，满足布洛赫定理是ψ(r)ψ(r)\psi(\vec{r})满足周期势场薛定谔方程且生成晶格平移群不可约表示的一个必要条件，而非充分条件。

布洛赫定理还有一个等价的叙述（称为叙述2）如下

周期势场中的生成晶格平移群的不可约表示的波函数必然有下面的形式

ψk(r)=exp(ik⋅r)uk(r)ψk(r)=exp⁡(ik⋅r)uk(r)

\psi_\vec{k}(\vec{r})=\exp(i\vec{k}\cdot\vec{r})u_\vec{k}(\vec{r})其中uk(r)uk(r)u_\vec{k}(\vec{r})是晶格的周期函数。

把叙述2代入叙述1，两边相等，所以1⇒⇒\Rightarrow2，把叙述2中的r→r+tr→r+t\vec{r}\rightarrow\vec{r}+\vec{t}利用uk(r)uk(r)u_\vec{k}(\vec{r})的周期性可得1，所以2⇒⇒\Rightarrow1.

因为布洛赫定理只是必要条件，所以叙述2中的uk(r)uk(r)u_\vec{k}(\vec{r})并非任意函数。把叙述2代入薛定谔方程，可得uk(r)uk(r)u_\vec{k}(\vec{r})满足的微分方程，对于每一个固定kk\vec{k}，微分方程有一组解，不妨编号为nnn。也就是说，能量E" role="presentation" style="position: relative;">EEE和波函数ψ(r)ψ(r)\psi(\vec{r})应该有两个下标编号，分别是En(k)En(k)E_n(\vec{k})和ψk,n(r)ψk,n(r)\psi_{\vec{k},n}(\vec{r}).

总结一下，在哈密顿的某个简并子空间中，生成了空间群的一个不可约表示，把它按照晶格平移群约化成对角阵，则每个对称化基函数生成晶格平移群的一个一维不可约表示（每个不可约表示都用不同的kk\vec{k}标记），而所有的对称化基函数都是属于一个简并子空间中的，对应于一个能级EEE。

∗" role="presentation" style="position: relative;">∗∗\ast因为在晶体的电子碰撞过程中，ℏkℏk\hbar\vec{k}扮演着动量的角色，所以也把kk\vec{k}称为波矢量。

至此，并不知道一个能级中，有多少个不同kk\vec{k}的ψk(r)ψk(r)\psi_\vec{k}(\vec{r})，也不知道对应于同一kk\vec{k}是不是有多个ψk(r)ψk(r)\psi_\vec{k}(\vec{r})，更不知道它们到底属于哪几个能级。

布里渊区

已经知道，每个kk\vec{k}值对应的ψk(r)ψk(r)\psi_\vec{k}(\vec{r})提供晶格平移群的一个不可约表示，但是不可约表示的个数等于晶格平移群的阶N=N1N2N3N=N1N2N3N=N_1N_2N_3，是有限的，而kk\vec{k}的数量是无穷个。仔细观察即可发现，相差一个倒格矢GG\vec{G}的两个kk\vec{k}给出的不可约表示是相同的，因为G⋅t=2πMG⋅t=2πM\vec{G}\cdot\vec{t}=2\pi M，所以可以把kk\vec{k}限制在倒空间的一个原胞内，这样就避免了重复。可以选择倒空间中由bibi\vec{b}_i划分出的原胞，也可以选择倒空间中的魏格纳-塞兹（Wigner-Seitz，W-S）原胞。这样，kk\vec{k}就有N1N2N3N1N2N3N_1N_2N_3种取值，数量和晶格平移群阶相同，每个kk\vec{k}给出不同的不可约表示。

选取W-S原胞的优点是：倒空间中的W-S原胞具有晶格点群对称性。布里渊区就是倒空间的W-S原胞。

需要注意的是，如果kk\vec{k}的端点取在布里渊区的边界上，则至少存在另一个端点也位于布里渊区边界上的矢量k′k′\vec{k}'和kk\vec{k}相差倒格矢GG\vec{G}，使用同一个kk\vec{k}表示就可以了。

空间群的不可约表示

设晶格点群元素A∈GA∈GA\in G，空间群SSS的元素形式为{A|τ}" role="presentation" style="position: relative;">{A|τ}{A|τ}\{A|\vec{\tau}\}，对应的算符为D(A|τ)D(A|τ)D(A|\vec{\tau})，而晶格平移群为其子群。对于纯的平移元素{E|t}{E|t}\{E|\vec{t}\}，因为晶格平移群只有一维不可约表示，所以D(E|t)D(E|t)D(E|\vec{t})必然可以约化成完全对角形式。换句话说，给定任一个群SSS的表示，总存在一个等价表示，在此等价表示中，D(E|t)" role="presentation" style="position: relative;">D(E|t)D(E|t)D(E|\vec{t})是对角的。

另一方面，晶格平移群的全体不可约表示是exp(ik⋅t)exp⁡(ik⋅t)\exp(i\vec{k}\cdot\vec{t})形式的，所以可以进一步假设空间群的某nnn维不可约表示的对角元出现了q" role="presentation" style="position: relative;">qqq个不同的exp(ikj⋅t),j=1,2,⋯,qexp⁡(ikj⋅t),j=1,2,⋯,q\exp(i\vec{k}_j\cdot\vec{t}),j=1,2,\cdots,q，每个kkkk\vec{k}_k不一定只出现一次。可以把相同的对角元集中起来，把这个nnn维不可约表示写成

D(E|t)=(exp⁡(ik1⋅t)exp⁡(ik2⋅t)⋯exp⁡(ikq⋅t))" role="presentation">D(E|t)=⎛⎝⎜⎜⎜⎜exp(ik1⋅t)exp(ik2⋅t)⋯exp(ikq⋅t)⎞⎠⎟⎟⎟⎟D(E|t)=(exp⁡(ik1⋅t)exp⁡(ik2⋅t)⋯exp⁡(ikq⋅t))

D(E|\vec{t})=\begin{pmatrix} \exp(i\vec{k}_1\cdot \vec{t})&&&\\ &\exp(i\vec{k}_2\cdot \vec{t})&&\\ &&\cdots&\\ &&&\exp(i\vec{k}_q\cdot \vec{t}) \end{pmatrix}

可以计算得到下面关系

{A|τ}−1{E|t}{A|τ}={E|A−1t}{A|τ}−1{E|t}{A|τ}={E|A−1t}

\{A|\vec{\tau}\}^{-1}\{E|\vec{t}\}\{A|\vec{\tau}\}=\{E|A^{-1}\vec{t}\}由这个关系可以得到

D−1(A|τ)D(E|t)D(A|τ)=D(E|A−1t)D−1(A|τ)D(E|t)D(A|τ)=D(E|A−1t)

D^{-1}(A|\vec{\tau})D(E|\vec{t})D(A|\vec{\tau})=D(E|A^{-1}\vec{t})下面要计算矩阵D(E|A−1t)D(E|A−1t)D(E|A^{-1}\vec{t})是什么。只需要把上面矩阵中的tt\vec{t}换做A−1tA−1tA^{-1}\vec{t}即可。进一步，把对角元exp()exp⁡()\exp()里面的也可以化简，利用等式k⋅A−1t=Ak⋅tk⋅A−1t=Ak⋅t\vec{k}\cdot A^{-1}\vec{t}=A\vec{k}\cdot\vec{t}，从而得到

D(E|A−1t)=⎛⎝⎜⎜⎜⎜exp(iAk1⋅t)exp(iAk2⋅t)⋯exp(iAkq⋅t)⎞⎠⎟⎟⎟⎟D(E|A−1t)=(exp⁡(iAk1⋅t)exp⁡(iAk2⋅t)⋯exp⁡(iAkq⋅t))

D(E|A^{-1}\vec{t})=\begin{pmatrix} \exp(iA\vec{k}_1\cdot \vec{t})&&&\\ &\exp(iA\vec{k}_2\cdot \vec{t})&&\\ &&\cdots&\\ &&&\exp(iA\vec{k}_q\cdot \vec{t}) \end{pmatrix}

注意观察上面两个大矩阵，它们是对角阵，且通过相似变换联系，所以它们的区别仅仅在于对角元顺序的调整。这是可以证明的。

证明：设A,BA,BA,B是对角阵，SSS是幺正矩阵，若有S−1AS=B" role="presentation" style="position: relative;">S−1AS=BS−1AS=BS^{-1}AS=B则有

AiiSik=SikBkkAiiSik=SikBkk

A_{ii}S_{ik}=S_{ik}B_{kk}对于任意i,ki,ki,k成立。对固定的iii如果没有任何一个Bkk" role="presentation" style="position: relative;">BkkBkkB_{kk}与AiiAiiA_{ii}相等，则必有Sik=0Sik=0S_{ik}=0对任意kkk成立，也就是说幺正矩阵的某一行全零，这是不可能的。所以对于A" role="presentation" style="position: relative;">AAA中的任意对角元，BBB中必最少有一个对角元与之相等。同理可以得出，对于B" role="presentation" style="position: relative;">BBB中的任意一个对角元，AAA中也必然至少存在一个对角元与之相等。这样的话，A,B" role="presentation" style="position: relative;">A,BA,BA,B中的对角元的种类是相同的，各种类的数目未知。但是因为A,BA,BA,B的迹相等，而不同种类的对角元是线性独立的，所以每个种类对角元的数量也对应相等。

于是，对于任意A∈GA∈GA\in G如果D(E|t)D(E|t)D(E|\vec{t})中出现了ddd个exp⁡(ik1⋅t)" role="presentation" style="position: relative;">exp(ik1⋅t)exp⁡(ik1⋅t)\exp(i\vec{k}_1\cdot\vec{t})，那么在D(E|A−1t)D(E|A−1t)D(E|A^{-1}\vec{t})中必然出现ddd个exp⁡(iAk1⋅t)" role="presentation" style="position: relative;">exp(iAk1⋅t)exp⁡(iAk1⋅t)\exp(iA\vec{k}_1\cdot\vec{t})，进一步导致D(E,t)D(E,t)D(E,\vec{t})中出现ddd个exp⁡(iAk1⋅t)" role="presentation" style="position: relative;">exp(iAk1⋅t)exp⁡(iAk1⋅t)\exp(iA\vec{k}_1\cdot\vec{t})，这个论述对任意A∈GA∈GA\in G都成立。所以得出结论：只要D(E|t)D(E|t)D(E|\vec{t})中出现了ddd个exp⁡(ik1⋅t)" role="presentation" style="position: relative;">exp(ik1⋅t)exp⁡(ik1⋅t)\exp(i\vec{k}_1\cdot\vec{t})，则必然还出现其他ddd个exp⁡(iAki⋅t),∀A∈G" role="presentation" style="position: relative;">exp(iAki⋅t),∀A∈Gexp⁡(iAki⋅t),∀A∈G\exp(iA\vec{k}_i\cdot\vec{t}),\forall A\in G.

进一步可以证明如果任意A∈GA∈GA\in G，k′k′\vec{k}'都不等于Ak1Ak1A\vec{k}_1则对角元中不会出现exp(ik′⋅t)exp⁡(ik′⋅t)\exp(i\vec{k}'\cdot\vec{t}).

证明：把D(E|t)D(E|t)D(E|\vec{t})写成下面分块形式

D(E|t)=(exp(iAk1⋅t)OOexp(ik′⋅t))D(E|t)=(exp⁡(iAk1⋅t)OOexp⁡(ik′⋅t))

D(E|\vec{t})=\begin{pmatrix} \exp(iA\vec{k}_1\cdot\vec{t})&O\\ O&\exp(i\vec{k}'\cdot\vec{t}) \end{pmatrix}左上角是诸exp(iAk1⋅t),∀A∈Gexp⁡(iAk1⋅t),∀A∈G\exp(iA\vec{k}_1\cdot\vec{t}),\forall A\in G，右下角是其它不能写成这种形式的对角元。并设

D(A|τ)=(D′(A|τ)YXD′′(A|τ))D(A|τ)=(D′(A|τ)XYD″(A|τ))

D(A|\vec{\tau})=\begin{pmatrix} D'(A|\vec{\tau})&X\\ Y&D''(A|\vec{\tau}) \end{pmatrix}按照同样的格式分块。由于

D(A|τ)D(E|A−1t)=D(E|t)D(A|τ)D(A|τ)D(E|A−1t)=D(E|t)D(A|τ)

D(A|\vec{\tau})D(E|A^{-1}\vec{t})=D(E|\vec{t})D(A|\vec{\tau})从而X=0,Y=0X=0,Y=0X=0,Y=0，这样，表示D(A|τ)D(A|τ)D(A|\vec{\tau})可约，与前面假设矛盾。

综上，表示D(E|t)D(E|t)D(E|\vec{t})中只含有exp(iAk1⋅t),∀A∈Gexp⁡(iAk1⋅t),∀A∈G\exp(iA\vec{k}_1\cdot\vec{t}),\forall A\in G这种形式的对角元，且每个kiki\vec{k}_i都出现ddd次，i=1,⋯,q" role="presentation" style="position: relative;">i=1,⋯,qi=1,⋯,qi=1,\cdots,q。而不可约表示的维数n=qdn=qdn=qd.

对于给定的波矢量k1k1\vec{k}_1，将{Ak1|A∈G}{Ak1|A∈G}\{A\vec{k}_1|A\in G\}中的不重复者组成集合{k1,⋯,kq}={Ek1,A2k1,⋯,Aqk1}{k1,⋯,kq}={Ek1,A2k1,⋯,Aqk1}\{\vec{k}_1,\cdots,\vec{k}_q\}=\{E\vec{k}_1,A_2\vec{k}_1,\cdots,A_q\vec{k}_1\}称为波矢量k1k1\vec{k}_1的星，A1,⋯,AqA1,⋯,AqA_1,\cdots,A_q是挑选出来的qqq个点群元素。给定波矢量k1" role="presentation" style="position: relative;">k1k1\vec{k}_1还可以定义波矢量的群KKK，此群是晶格点群中，所有使得k1" role="presentation" style="position: relative;">k1k1\vec{k}_1不变的操作的集合，显然构成一个群。

D(E|t)D(E|t)D(E|\vec{t})为晶格平移操作，所以就D(E|t)D(E|t)D(E|\vec{t})而言，布洛赫函数ψk(r)ψk(r)\psi_\vec{k}(\vec{r})可以作为其基，ψk(r)ψk(r)\psi_\vec{k}(\vec{r})对应的对角元是exp(ik⋅r)exp⁡(ik⋅r)\exp(i\vec{k}\cdot\vec{r}).设有ddd个正交的布洛赫函数ψ1j" role="presentation" style="position: relative;">ψ1jψ1j\psi_{1j}都与波矢量kk\vec{k}对应，j=1,⋯,dj=1,⋯,dj=1,\cdots,d，则可以根据这ddd个布洛赫函数构建出n" role="presentation" style="position: relative;">nnn个函数

ψij=D^(Ai|δi)ψ1jψij=D^(Ai|δi)ψ1j

\psi_{ij}=\hat{D}(A_i|\vec{\delta}_i)\psi_{1j}其中AiAiA_i是挑选出来的qqq个点群元素，δi" role="presentation" style="position: relative;">δiδi\vec{\delta}_i是其最小特征平移矢量。可以证明这nnn个函数就是空间群n" role="presentation" style="position: relative;">nnn维不可约表示D(A|τ)D(A|τ)D(A|\vec{\tau})的基函数。

证明：依据布洛赫定理，

ψ1j=exp(ik⋅r)u(j)k(r)ψ1j=exp⁡(ik⋅r)uk(j)(r)

\psi_{1j}=\exp(i\vec{k}\cdot\vec{r})u^{(j)}_\vec{k}(\vec{r})其中u(j)k(r)uk(j)(r)u^{(j)}_\vec{k}(\vec{r})是晶格的周期函数。用{Ai|δi}{Ai|δi}\{A_i|\vec{\delta}_i\}作用之，得到

ψij(r)=D(Ai|δi)[exp(ik⋅r)u(j)k(r)]=exp(ik⋅A−1ir)exp(ik⋅A−1iδi)u(j)k(A−1ir+A−1iδi)(12)(13)(12)ψij(r)=D(Ai|δi)[exp⁡(ik⋅r)uk(j)(r)](13)=exp⁡(ik⋅Ai−1r)exp⁡(ik⋅Ai−1δi)uk(j)(Ai−1r+Ai−1δi)

\begin{align} \psi_{ij}(\vec{r})&=D(A_i|\vec{\delta}_i)[\exp(i\vec{k}\cdot\vec{r})u^{(j)}_\vec{k}(\vec{r})]\\ &=\exp(i\vec{k}\cdot A_i^{-1}\vec{r})\exp(i\vec{k}\cdot A_i^{-1}\vec{\delta}_i)u_\vec{k}^{(j)}(A_i^{-1}\vec{r}+A^{-1}_i\vec{\delta}_i)\end{align}对于上式，作代换r→r+tr→r+t\vec{r}\rightarrow\vec{r}+\vec{t}得到

ψij(r+t)=exp[ik⋅A−1i(r+t)]exp(ik⋅A−1iδi)u(i)k[A−1i(r+t)+A−1iδi]ψij(r+t)=exp⁡[ik⋅Ai−1(r+t)]exp⁡(ik⋅Ai−1δi)uk(i)[Ai−1(r+t)+Ai−1δi]

\psi_{ij}(\vec{r}+\vec{t})=\exp[i\vec{k}\cdot A_i^{-1}(\vec{r}+\vec{t})]\exp(i\vec{k}\cdot A_i^{-1}\vec{\delta}_i)u_\vec{k}^{(i)}[A_i^{-1}(\vec{r}+\vec{t})+A_i^{-1}\vec{\delta}_i]因为A−1itAi−1tA_i^{-1}\vec{t}也是晶格平移矢量，从而是u(r)u(r)u(\vec{r})的周期，所以上式可以进一步化简为

ψij(r+t)=exp(ik⋅A−1it)ψij(r)ψij(r+t)=exp⁡(ik⋅Ai−1t)ψij(r)

\psi_{ij}(\vec{r}+\vec{t})=\exp(i\vec{k}\cdot A_i^{-1}\vec{t})\psi_{ij}(\vec{r})因为k⋅A−1it=Aik⋅tk⋅Ai−1t=Aik⋅t\vec{k}\cdot A_i^{-1}\vec{t}=A_i\vec{k}\cdot\vec{t}所以上式变为

ψij(r+t)=exp(iAik⋅t)ψij(r)ψij(r+t)=exp⁡(iAik⋅t)ψij(r)

\psi_{ij}(\vec{r}+\vec{t})=\exp(iA_i\vec{k}\cdot\vec{t})\psi_{ij}(\vec{r})这正是布洛赫定理的形式，这表明ψij(r)ψij(r)\psi_{ij}(\vec{r})是波矢量为AikAikA_i\vec{k}的布洛赫函数。这里仅仅证明了ψij(r)ψij(r)\psi_{ij}(\vec{r})具有布洛赫定理的形式，理应再证明其确满足薛定谔方程。但是因为{Ai,δi}{Ai,δi}\{A_i,\vec{\delta}_i\}是空间群元素，而ψ1j(r)ψ1j(r)\psi_{1j}(\vec{r})满足薛定谔方程，故ψij(r)ψij(r)\psi_{ij}(\vec{r})应是同一本征子空间的波函数。

到此为止，一个表示空间对应一个本征子空间，诸ψij(r)ψij(r)\psi_{ij}(\vec{r})简并于一个能级，所以有E(Ak)=E(k)E(Ak)=E(k)E(A\vec{k})=E(\vec{k})，等能面具有晶格点群对称性。

设空间群的一个n=qdn=qdn=qd维的不可约表示

D(A|τ)=⎛⎝⎜D11⋯Dq1⋯⋯D1q⋯Dqq⎞⎠⎟D(A|τ)=(D11⋯D1q⋯⋯Dq1⋯Dqq)

D(A|\vec{\tau})=\begin{pmatrix} D_{11}&\cdots&D_{1q}\\ \cdots&&\cdots\\ D_{q1}&\cdots&D_{qq} \end{pmatrix}其中每个块都是d×dd×dd\times d维的，基函数共qdqdqd个，前ddd个是对应于k1=k" role="presentation" style="position: relative;">k1=kk1=k\vec{k}_1=\vec{k}的，往后面ddd个是对应于k2=A2k" role="presentation" style="position: relative;">k2=A2kk2=A2k\vec{k}_2=A_2\vec{k}的，等等。把这种形式称为标准型。

标准型具有一个性质：每一行只有一个不为零的d×dd×dd\times d的块，如果有Akl=kmAkl=kmA\vec{k}_l=\vec{k}_m而l,m=1,⋯,ql,m=1,⋯,ql,m=1,\cdots,q则第lll行第m" role="presentation" style="position: relative;">mmm块不为零

Dlj(A,τ)=Dlm(A,τ)δjmDlj(A,τ)=Dlm(A,τ)δjm

D_{lj}(A,\vec{\tau})=D_{lm}(A,\vec{\tau})\delta_{jm}而非零块Dlm(A|τ)Dlm(A|τ)D_{lm}(A|\vec{\tau})可以根据波矢量kk\vec{k}的群KKK的不可约表示得出。

得出方式：有两种情况，一种是空间群为同型群且k" role="presentation" style="position: relative;">kk\vec{k}取自布里渊区内部和边界或者空间群为非同型群且kk\vec{k}取自布里渊区内部，另一种情况是空间群为非同型群而kk\vec{k}取自布里渊区边界。第二种情况不考虑。对于第一种情况，考虑选取出来的空间群元素Al,AmAl,AmA_l,A_m，构造空间群元素

{B|σ}={Am|δm}−1{A|τ}{Al|δl}{B|σ}={Am|δm}−1{A|τ}{Al|δl}

\{B|\vec{\sigma}\}=\{A_m|\vec{\delta_m}\}^{-1}\{A|\vec{\tau}\}\{A_l|\vec{\delta}_l\}则可证明BBB是波矢量群K" role="presentation" style="position: relative;">KKK中的一个元素。选取KKK群的一个d" role="presentation" style="position: relative;">ddd维不可约表示ΓΓ\Gamma，则Dlm(A|τ)=exp(ik⋅σ)Γ(B)Dlm(A|τ)=exp⁡(ik⋅σ)Γ(B)D_{lm}(A|\vec{\tau})=\exp(i\vec{k}\cdot\vec{\sigma})\Gamma(B).

所以称：每个波矢量kk\vec{k}的群KKK的每个不可约表示，生成空间群的一个不可约表示。

为求得所有d×d" role="presentation" style="position: relative;">d×dd×dd\times d小块，让l,ml,ml,m遍历。这只求出空间群特定元素{A|τ}{A|τ}\{A|\vec{\tau}\}的不可约表示矩阵，在此基础上，让{A|τ}{A|τ}\{A|\vec{\tau}\}遍历空间群，求出所有元素的表示矩阵。除此以外，如果选取群KKK的另一个d′" role="presentation" style="position: relative;">d′d′d'维表示矩阵Γ′Γ′\Gamma'，则生成空间群的另一个不可约表示。再高一层，让kk\vec{k}遍历布里渊区，则得到空间群所有不可约表示。但让kk\vec{k}遍历布里渊区的时候要注意，可能对于两个kk\vec{k}得出的不可约表示是等价的，因为它们俩通过晶格点群某元素AAA相互变换。

当矢量k" role="presentation" style="position: relative;">kk\vec{k}的端点在布里渊区内准连续变化时，空间群不可约表示的表示空间也在准连续地变动，其n=qdn=qdn=qd个基函数（布洛赫函数）也在准连续地变动，它们属于的能级也在准连续地变动，所以能量EEE随k" role="presentation" style="position: relative;">kk\vec{k}变化而变化，称之为能带。

注意，能带有多条。让kk\vec{k}准连续变动这同一过程进行两次，第一次选取的群KKK的不可约表示是d" role="presentation" style="position: relative;">ddd维的，第二次选取的是d′d′d'维的，则这个空间群的两个表示空间是不同的，从而属于不同的本征子空间，能量不同，于是就有两个能带。

这里还有一个问题，群KKK的不可约表示个数是有限的，是不是意味着能带数量一定有限？不是的。能带数量可以无穷多，因为对于同一个k" role="presentation" style="position: relative;">kk\vec{k}，选群KKK的同一个不可约表示，这时虽然表示矩阵相同，但是可以独立地找出来两组互相正交的基函数（两个不相交的表示空间），每一组基函数都能生成这个表示矩阵。这样对于同一个k" role="presentation" style="position: relative;">kk\vec{k}，也会有能量不同的ψk(r)ψk(r)\psi_\vec{k}(\vec{r})，也就是说，能量EEE是k" role="presentation" style="position: relative;">kk\vec{k}的多值函数，记为En(k)En(k)E_n(\vec{k})，对于此多值函数的每一支，EEE都随k" role="presentation" style="position: relative;">kk\vec{k}准连续变化，形成一个能带。