锂电池P2D模型基础：电荷守恒

2020-10-14

 在锂离子电池伪二维模型中，电池内部的任意位置处的液相电流和固相电流之和为电池的充放电电流。本篇展开介绍这个电荷守恒过程。图1  放电时电池内部电流组成示意图 如图1所示，锂离子电池基本单元的组成部分分别为铜集流体(Lc)、负极涂层(Ln)、隔膜(Ls)、正极涂层(Lp)和铝集流体(La)。电池在充放电过程中，电流包括电子电流和锂离子电流，电子运动方向与电流方向相反，锂离子运动方向与电流相同。 电子和锂离子具体运动过程举例说明。放电时：Li从阳极材料(负极)脱出，在电极/电解液界面发生电化学反应，经过电解液传输至阴极材料(正极)，在电极/电解液界面发生电化学反应，嵌入阴极材料(正极)。与此同时，阳极材料失去相等数量的电子，经负极集流体、外部电路和正极的集流体进入阴极材料，从而阴极材料(正极) 得到电子。 正极材料嵌入Li，电极电势不断降低，而负极材料脱出Li，电极电势不断升高，电池的电压逐渐降低。 如图1和图2所示，假定电池外部电流为I时，电池内部各部分的电流组成分别为： 1、铜集流体(Lc)和铝集流体(La)区域：只有电子电流i1，各处的电流密度和电势之间遵循欧姆定律，电流方向与电子运动方向相反。 一个电池，外部电流为I时，计算电流密度i1=I/A，其中A为电池极片涂层的面积，每一个双面涂布的极片需要分别计算两侧的面积，因为中间集流体的电流分别进入两侧的电极涂层中。另外，电池设计一般负极涂层会比正极涂层盈余一些以避免枝晶产生，因此面积S一般使用正极涂层的面积。 2、负极涂层(Ln)区域：电子在固体(活性物质和导电剂)中传导形成电子电流i1，锂离子在孔隙的电解液中传输形成锂离子电流i2。根据电荷守恒，集流体的电子电流i1等于涂层区域中的电子电流和锂离子电流之和。 如图2所示，放电时，负极侧整体的电流从集流体流侧向隔膜侧： (1)在负极电极/电解液界面发生电荷交换， Li从负极材料脱出，同时失去电子。 (2)负极颗粒表面Li浓度降低，浓度梯度驱使Li从负极材料内部扩散至颗粒表面。(3)锂离子传输：脱出的Li经过多孔结构内的电解液传输至电极表面。在隔膜侧的电极表面附近，锂离子流包括从电极内部传输过来的锂，还包括从活性材料颗粒脱出的Li，因此，从集流体侧至隔膜侧的电极表面，Li离子电流密度逐步升高。在集流体和电极涂层界面处，锂离子电流为0，而隔膜与电极界面，锂离子电流最大。(4)电子传输：方向与电流相反。负极失去电子，电子通过电极中的导电剂网络传输至集流体，经外部电路进入正极。在集流体侧附近的电极，电子流包括从隔膜侧电极传输过来的电子，还包括电极所失去的电子。因此，从隔膜侧电极表面至集流体侧，电子流密度逐步升高。在集流体和电极涂层界面处，电子电流为最大，而隔膜与电极界面，电子电流为0。

图2  放电时极片内部电子和锂离子运动过程 3、隔膜(Ls)区域：隔膜不能传输电子，锂离子通过孔隙中的电解液传导，只有锂离子电流i2，此区域的锂离子电流最大，与集流体区域的电子电流数值相等。 放电时：Li从负极脱出，经过电解液传输至正极，锂离子运动方向为从负极到正极，此区域没有电化学反应。 4、正极涂层(Lp)区域：电子在固体(活性物质和导电剂)中传导形成电子电流i1，锂离子在孔隙中的电解液中传输形成锂离子电流i2。根据电荷守恒，集流体的电子电流i1等于涂层区域中的电子电流和锂离子电流之和。 如图2所示，放电时，正极侧整体的电流从隔膜侧向集流体流侧：(1) Li从负极传至正极，在电极/电解液界面发生电荷交换， Li嵌入正极材料，同时得到电子。 (2)正极颗粒表面Li浓度升高，浓度梯度驱使Li从正极材料表面扩散至颗粒内部。 (3)锂离子传输：传至正极电极表面的Li经过多孔结构内的电解液传输至集流体侧，参与电极反应。在隔膜侧的电极表面附近，锂离子流最大，然后一部分嵌入电极材料中，一部分传输至电极内部。因此，从隔膜侧的电极表面至集流体侧， Li离子电流密度逐步降低。在集流体和电极涂层界面处，锂离子电流为0。(4)电子传输：电子经外电路传至正极集流体，然后通过电极中的导电剂网络传输至电极表面，参与电极反应。在集流体与电极界面，电子电流最大，一部分参与电极反应，一部分继续传输至至隔膜侧的电极表面，因此，从集流体侧至隔膜侧电极表面，电子流密度逐步降低。在隔膜与电极界面，电子电流为0。

图3  充电时极片内部电子和锂离子运动过程 电池充电时，锂离子和电子的运动方向相反，具体过程如图3所示。以上电极过程转换成数学语言，即：

在线段某一点x处，电解液/电极界面的电化学反应可使用Butler-Volmer方程计算单位面积的反应速率。

 电子在固相传输采用欧姆定律描述，液相电势变化通过包含锂离子迁移项的修正欧姆定律计算(欧姆定律篇已介绍，点击阅读)；锂离子在固体颗粒和电解液中的传质通过菲克第二定律描述，液相传质还包括电场下迁移(菲克第二定律篇已介绍，点击阅读)。 对于各个区域，具体描述方程和边界条件如下：(1)液相锂浓度

 (2)固相颗粒锂浓度

 (3)液相电势

 (4)固相电势

 后记：

通过模型理论的理解也可以深入了解电池机理，即使不做模拟也会有所收获。工作中，我喜欢及时记录经验和总结学习笔记，最近几篇分享了自己学习模拟过程中总结的笔记。本人电化学基础不扎实，学习模拟也是对电池机理进一步的理解过程。正式由于这个学习过程，我更加深入地认识了锂离子电池极片的机理，更加关注极片设计和工艺的关键点，慢慢形成了关于极片的知识框架，有了比较系统的认识。

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