丙烯的精制工艺及在线监测

1.丙烯精制相关生产工艺介绍

塑料在生我们生活随处可见，而丙烯就是制造聚丙烯塑料的主要原材料，在合适的压力、温度下，运用液-气相聚合反应来合成阐述。

在这个反应过程中，催化剂已被原料（丙烯）中的杂质（如COS、CO、O、水、砷）所影响，来降低催化剂的活性。应该严把丙烯的纯度，来保证整个处理过程的效率和经济效益。原料丙烯在净化之前与聚丙烯的指标如下表所示：

表1 净化前丙烯与聚丙烯的指标对照表[1]

项目	原料指标	聚合指标
丙烯纯度	≥99.6% mol	≥99.6% mol
氧	≤10 ppm mol	≤2.0 ppm mol
总硫	≤10 ppm mol	≤1.0 ppm mol
水	≤100 ppm wt	≤2 ppm wt

通过上述的指标对应表可知，原料中的丙烯纯度可以达到聚合指标，但是其中的杂质（氧气、总硫、水、砷）远远达不到要求，故需要采取净化工艺来进行净化除杂。

图1 丙烯的净化流程图

1.初脱硫：原料丙烯第一步进入D.001A／B塔中，里面填有活性炭脱硫剂，来将原料进行初步的脱硫。

2.固碱初脱水：D-002A/B内部里面填充了固态的氢氧化钠，来将游离的水吸附，除此将也除去原料中的微量硫化氢、二氧化硫，来保证原料含水量在100ppm(wt)以下。

3.3A分子筛脱水：将初步脱水的原来送至内部有3A分子筛的D-004A/B进一步深脱水，要保证进来原料含水量100ppm(wt)的条件下，将水分脱至2ppm(wt)以下，满足脱砷工艺对原料水的高要求，不影响脱砷剂的活性。

4.深脱硫：进行前三步后，已经初步将水、硫化物除去，但是总硫还有一部分COS。D-005A／B中填充氧化锌脱硫剂，其中微量水对催化反应影响较大。因此要在D．004A／B后设计采样分析仪器严格监测水的含量，低于10ppm以下，以免影响脱硫剂的催化作用。

5.脱不凝气：原料中不仅有硫、水杂质，还包括一些使催化剂中毒的气体杂质，故设计了T-001(CO汽提塔)，利用气体的挥发度不一样将CO、C02、02、N2、Cs等不凝气除去掉，其中要注意检测到氧气的含量将从10ppm将至2.0ppm，在此设置微量氧分析仪，控制氧气含量，避免氧气含量过高，引起爆炸。

6.深脱水，在经过汽提塔后，为保证微量水对后面除砷工艺影响最小，在D-006内填有3A分子塔，深脱水，保证微量水在指标范围内。

7.脱砷原料经过前面几个步骤除去硫化物、氧气等杂质后，进入D.007A／B中，此塔中装Cllo—znO—Al03铜锌铝系脱砷剂。由于在汽提塔中会产生微量水，在此之前进行进一步脱水，也应在进塔前设置微量水器。

2微量水在线监测

在丙烯精制过程中，一些总硫、砷去除前，需要严格控制微量水的含量，故在D004的前后,D006后设置微量水监测仪器，来实时监测，当D004前监测到原料含水量过高时，说明前一过程未脱水彻底，水分仪进行报警，指导工作人员检测上游装置的生产是否正常工作，当D004塔报警时，说明3A分子饱和，需要及时更换。当D006监测到含水过高时，说明深脱水不彻底，将检查D006装置，保证除砷过程正常进行。微量水分析仪种类多、原理各不相同,一般有如下电解法、电容法、冷镜法、激光光谱式、晶体振荡式、光纤式。微量水由多种方法来进行测定，适合本工艺流程的有晶体振荡式和光纤式两种，我们就以这两种仪器为例来进行对比选择。

2.1 晶体振荡式

晶体振荡式利用的是水感性石英晶体，晶体表面有吸湿薄膜，当含水的样品气通过的时候，吸湿膜将随之吸收水分，随之晶体表面的质量就增加，振荡频率也随之降低。然后再通入感性样品气，带走吸湿薄上的水分，晶体的质量减少，从而对比这两种情况下的频率之差，和水分含量成相应的比例。缺点：需要配套完善的过滤除雾系统，并加强维护，在实际工厂应用中具有较大的局限性。

如果采用传统的晶体振荡式微量水分析仪设计方案，每一个采样点都需要配备相应的取样探头、样品处理单元、二次仪表以及相应伴热装置，这种方案花费较高，不便于设备管理。其试验方案图如下所示：

图2 光纤式传感器安装试验方案图

2.2光纤式

光纤式分析仪的中央处理器发出一束在790~820mm的近红外光，经光纤电缆传导至光纤式传感器，此近外红光与传感器接触到的微量水发生光的折射，波长随之发生变化，控制器将发出和接受的波长进行对比，对比过程根据线性比例关系，即可算到微量水的含量。光纤式在微量水中的优势为抗干扰能力强、可靠性和精度高，可以使用于较恶劣的环境下，不需要复杂的处理流路，重点也是维护量低，不需要频繁的标定，减少使用人员工作量。

除此之外光纤式可以实现3个测量通道，本次设计在D004前后和D006前设置3个监测微量水点，刚好满足设计的需要，减少设备量，故特设计方案如下：

图3 光纤式传感器安装试验方案图

由分析上图可以，此选用的光纤式分析仪可以采用直插式可抽取安装，传感器要满足防爆要求，如果在北方温差较大的情况下，应使用电源伴热。此种方法比传统方案不需要处理烯烃以及节约两套样品处理单元，可以减少滞后性，降低工厂成本，减少故障率。

经查阅资料，目前市场范围内只有德国BARTEC有光纤式激光微量水分析在流通，故本次设计采用此公司的产品,博太科(BARTEC)HYGROPHIL采用光纤技术传感器，传感器的孔径只有0.3nm可以让0.28nm的水分子通过，可以防止杂质分子干扰，以及内部有温度传感器，实时样品气的温度，根据温度变化状况来进行在线校正；除此还有压力接口，用于压力补偿；可以直接测量天然气、化工中一些流程的微量水检定。

表2 HYGROPHIL光纤技术微量水分析仪技术指标

操作温度	-30~95℃
储存温度	-30℃~50℃
PT100最大操作温度为	-50℃~100℃
测量量程	0-12225 ppm
防爆等级	Class1.Divi.1

2.总硫含量在线监测

在进行进行丙烯原料精制的过程中，总硫的含量要从10ppm降低到0.1ppm以下，因为主要成分是少量硫化氢、羰基硫、二氧化硫。目前检测总硫的方法紫外吸收法、紫外荧光法等方法，下面将着重介绍以下两种方法。

2.1紫外吸收法

紫外吸收法是利用不同气体不同波段具有选择吸收的特性，收光的物质的浓度通过应用理想气体定律以及布格定律、在通过利用比尔-朗伯定律来进行计算。典型的紫外吸收法硫化氢分析仪器如AMETEK933仪器，虽然可以测量硫化氢、羰基硫但是不能测量二氧化硫，本次工艺中要保证总硫含量在1pm以下，故本次设计不采用这种方法来进行检测。

2.2 紫外荧光总硫法

紫外荧光总硫法：是首先将样品导入至裂解炉中，经裂解完全后，把含硫的物质全部转化为了二氧化硫，在经过除湿干燥的处理后进入到荧光室内。在此室内，经过紫外光照射后生成了激发态的二氧化硫，SO2会发出光子，光电子被光电倍增管接受放大，按照转化公式来进行计算总硫的含量。

在仪器选择过程中有SLFA-UV21A、KHYGS-3000型紫外荧光硫测定仪，虽然进口SLFA-UV21A测量精度更高，样品试样多，但价格在60万左右，而KHYGS-3000型为国产品牌价格在9W左右，而且满足本次工艺的需要，故优先选择后者。其具体指标如下两个仪器的介绍。

① SLFA-UV21A 紫外荧光法硫分析仪: 测定原理:燃烧-紫外荧光法。测定成分:总硫。测定范围:0～1％。检测限界:30ppb。粘度:标准偏差≦ 0.2ppm (15ppm)。标准偏差≦ 0.5ppm (30ppm)。试样容量:5～20μL(标准10μL)。试样数:最多42个。

图4 SLFA-UV21A 紫外荧光法硫分析仪

② KHYGS-3000型紫外荧光硫测定仪：测量范围：0mg/L～5000mg/L。可测样品状态：固体、液体、气体（配相应进样器）。温度范围：室温～1150℃。控温精度：±2℃。重复性误差：0.2mg/L≤X＜1.0mg/L，≤±0.1mg/L。

图5 KHYGS-3000型紫外荧光硫测定仪

图6 样品处理系统流路图

3.微量氧在线监测

在此丙烯原料精制过程中，在T001汽提塔中要脱去氧气、一氧化碳、氮气等不凝气，其中氧气的含量由指标表可以要控制在2ppm以下，故应在T001后进行氧气在线检测。常用的氧气分析仪器有氧化锆分析器和磁力机械样分析器，下面将着重介绍这种仪器的原理以及试验方案设计。

3.1氧化锆氧分析器的测量原理

氧化锆石一种固体类型的电解质，在较高温度下具有传到O2-的性质，在高温下氧气发生电离反应，管子内外的有一个浓度差，浓度高向浓度低的方向扩散，从而产生一个相应的电势差，这个电势差与氧气浓度成比例关系，从而达到检测氧气浓度的作用。

根据氧化锆探头的结构不同可以分为直插式和抽吸式两种，但市场大部分为氧化锆氧分析器；虽然直插式氧化锆使用简单、维护方便、响应速度快和量程宽、避免了复杂阳坡处理工艺流路设计。但是氧化锆容易和检测成分中还原性成分发生氧化反应，导致探头老化，测量不精确；在测量微量氧(10ppm)的过程中，误差大，不建议使用。

在本次工艺流程中测量氧时，原料中含氧量在10ppm以下，含量较小，误差较大，不适合采取本种测量方法。

3.2 磁力机械式氧分析器原理

测量原理：利用氧气在磁场中具有顺磁性，其他气体确有很强逆磁性的原理进行微量氧气测量。

磁力机械式氧分析器对氧气的顺磁性直接测量的仪器，不受样气杂质热导率、密度等参数的影响。相较于其他顺磁性仪器，磁力机械式精度更高，在0~100%氧气浓度线性变化，最小低至误差0.1%。

而本次的工艺流程中氧气的含量在10ppm以下，对氧气的精度要求高，故可以采用磁力机械式氧分析器来进行在线检测。艾伊科技AGA1010型顺磁氧浓度分析仪价格在13万左右，而英国Systech防爆型磁力机械式氧分析仪价格在30W左右，国产品牌完全能满足本次10ppm以下要求故选择前者。其具体指标如下两个仪器的介绍。

图7 样品处理系统流路图

艾伊科技AGA1010型顺磁氧浓度分析仪：测量量程O2：0-5%VOL；检测原理：磁力机械式；误差：0.1%VOL；分辨率：0.01%/0.1%VOL 根据量程；重复性：±0.5%；零点漂移：±0.5%FS/7d；响应时间：≤5s/T90；工作温度：0℃-40℃。

图8伊科技AGA1010型顺磁氧浓度分析仪

英国Systech防爆型磁力机械式氧分析仪：量程：0.01-100%自动换挡；精度：＜0.05%；线性：＜0.05%；相应时间：T90 4-7秒；零点漂移：＜0.05%/周；使用温度：-10℃—+50℃；防爆等级：Class I, Division 1；

图9英国Systech防爆型磁力机械式氧分析仪

4.总结

本次论文选取丙烯精制为研究对象，重点研究总硫、微量氧、微量水脱除工艺，分析了在工艺中需要检测的位置以及重要意义；分别分析检测原理，对比其优缺点，在本次工艺中所适合的检测原理和仪器选择，在需要预处理单元的仪器，并画出了样品处理流图，以及注意事项，为具体工艺在线监测提供了思路。但由于本人能力有限，未有实际的工程设计经验，在某些仪器位置、安装设计上还可能存在缺陷。