第一作者：田武(硕士)

通讯作者：王煜教授

单位：重庆大学化学化工学院

原文链接：论文DOI: 10.1039/D0TA06566H

关键词：磷化铂，表面自转化，核壳结构，氧还原(ORR)

全文速览本文基于对高效氧还原机理的理解，通过简单有效牺牲硬模板的策略，合理设计且巧妙合成具有表面自转化特性的纳米颗粒PtP₂ 作ORR 电催化剂。材料表征、性能评估有力地证实了：PtP₂在起始电催化过程中，会在表面生成约为一纳米厚度的Pt壳结构，从而形成壳核型Pt/PtP₂。理论计算表明，核壳Pt/PtP₂ 通过降低质子结合能以及ORR 反应过程中决速步的势垒，显著促进电催化O₂ 还原活性和四电子反应路径的选择性。通过核壳结构的调控，我们不仅提高了贵金属铂的比活性和选择性，更重要的是克服了贵金属在酸性条件下不稳定的缺陷。背景介绍

随着能源消耗的不断增加和温室气体的过度排放，开发清洁，可持续的能源迫在眉睫。质子交换膜燃料电池以其加料快、能量密度高、零排放等竞争优势，被认为是最有前途的化石燃料替代品之一。无论从人类的发展还是科技进步的角度，开发可商业化的氧还原催化剂将有利于人类摆脱能源危机，彻底改变生产和生活方式。尽管高效ORR电催化剂的开发已经付出了巨大的努力，但阴极氧还原反应速率依然比阳极氢氧化反应慢六个数量级，仍然是商业化的主要瓶颈。近年来，无数学者致力于开发非贵金属催化剂来取代Pt，但是缓慢的催化速率，低选择性，结构不稳性至今尚未得到解决。至今为止，电催化剂铂(Pt)和基于铂的催化剂在ORR领域仍然是最先进的，因此如何减少贵金属的用量并增加其内在活性和耐久性将是今后急需解决的问题。

研究目标

本文通过磷调控以及核壳结构的建立，以显著提高贵金属Pt在氧还原中的电催化性能，具体表现在更高的比活性，高选择性四电子催化路径以及稳定性。过渡金属磷化物中的P原子在促进催化活性中扮演着重要的角色，根据x射线光电子光谱(XPS)的测量，具有更强电负性的P原子可以诱导局部电荷密度并适应其表面电荷状态。表面沉积一层超薄的铂形成核壳结构，不仅降低了铂的负载，还增加了催化活性位点对分子氧的暴露。核-壳相互作用也可用于操纵Pt电子结构和表面应变效应，以促进氧吸附。此外，在本工作中使用丰富的过渡元素:P元素作为核心，可以显著降低成本。这些优点使得Pt/PtP₂的性能优于PtP₂和商业铂碳。

图文精读催化剂的表征Fig. 1 XRD patterns of (a) PtP₂@NPC, (b) Pt/PtP₂@NPC. (c) Raman spectrum of Pt/PtP₂@NPC. (d)and (e)SEM images of PtP₂@NPC after etching of SiO₂ template and PtP₂@NPC without using SiO₂ template. (f) TEM-HAADF image of PtP₂@NPC after etching of SiO₂ template.从PtP₂与Pt/PtP₂的XRD对比中我们可以发现，合成的PtP₂纳米颗粒属于立方晶系(JCPDS No. 34-0334)，并且核壳结构表面可以检测出单质Pt。正是由此发现，我们进行了下一步的探索证明。SEM结果显示牺牲模板后形成的NPC具有 3D 蜂窝状的大孔结构。进一步通过拉曼光谱说明了碳基底结构缺陷较多，石墨化程度较低，有利于ORR反应。Fig. 3(a), (b) HAADF-STEM images of a whole Pt/PtP₂ particle and a margin region of Pt/PtP₂. (c), (d) HRTEM images of PtP₂@NPC and the corresponding magnified image. (e), (f) HRTEM images of Pt/PtP₂@NPC and the corresponding magnified image.TEM显示PtP₂纳米颗粒尺寸约为6nm，并且均匀分布于碳基底上。为了验证其核-壳结构，采用高角暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)可以观察到壳结构约为1 nm的Pt/PtP₂纳米颗粒，表明铂在表面上富集。同时，高分辨率(HR)TEM观察到的3.28A、2.85A的晶格条纹对应于PtP₂@NPC中PtP₂的(111)、(200)面，为我们成功合成PtP₂提供了进一步的证据。Pt/PtP₂@NPC中Pt(111)面和(200)面对应的2.25A、1.95A晶格条纹说明了Pt表面的形成。Fig. 4 XPS spectra of Pt 4f of (a) Pt@NPC, (b) Pt/PtP₂@NPC and (c) PtP₂@NPC, respectively.为了收集更多的核-壳演化过程的证据，我们进行了x射线光电子能谱(XPS)测试，为我们提供了铂元素表面价态的深入信息。从对比图中可以看出，由于电负性更强的P调控作用Pt/PtP₂@NPC中铂峰值相对于Pt@NPC正偏移了，但由于核壳结构的形成铂峰值相对于PtP₂@NPC负偏移。催化剂的电化学 ORR 性能评估与PtP₂@NPC、Pt@NPCd、商业化铂碳以及基底 NPC 相比，在酸性条件下，具有核壳结构的Pt/PtP₂@NPC展现了杰出的 ORR 性能(半波电位：0.899V，质量活性：0.724 A/mg _Pt.)。这一结果约为目前可用于商业化生产铂碳的7.4倍。同时，核壳Pt/PtP₂具有良好的稳定性，抗甲醇测试中保持了96%的活性，并且在两万次循环测试后质量活性降低小于5%。Koutechy-Levich (K-L)图计算出的电子转移数为3.96，非常接近理想值4.0.表明了极高的四电子路径选择性。Fig. 5 (a), (b) CV curves and corresponding ECSA plots of Pt/C, Pt@NPC, PtP₂@NPC and Pt/PtP₂@NPC, respectively. (c) ORR polarization curves, recorded via the rotating disk electrode (RDE) technique in O₂-saturated 0.1 M HClO₄ at a sweep rate of 1600 rpm. (d) Summary of the mass and specific activities at 0.9 V (vs RHE) of the commercial Pt/C, Pt@NPC, PtP₂@NPC and Pt/PtP₂@NPC catalysts. (e) ORR polarization curves of Pt/PtP₂@NPC at different rotating speeds of Pt/PtP₂@NPC. (f) Koutechy-Levich (K-L) plot of Pt/PtP₂@NPC based on Levich equation. (g) Chronoamperometric response of Pt/PtP₂@NPC and commercial Pt@/C catalyst upon addition of 5.0 M methanol at 0.50 V. (h) Gibbs free energies of relevant intermediates in the ORR reaction process at U=0 V and U=1.23 V vs RHE on Pt (111), PtP₂ (111) and Pt/PtP₂ (111) models. (i) Comparison of D-band center values between Pt(111) and Pt/PtP₂(111).Fig. 6 ORR polarization curves of Pt@NPC (a) and PtP₂@NPC (b) before and after the durability test. (c) and (d) Changes of mass activities and specific activities of Pt@NPC and PtP₂@NPC before and after different potential cycles.DFT计算基于实验结果表征，我们选择Pt/PtP₂以及参照物PtP₂和Pt的(111)晶面为研究对象。从热力学角度来看,氧还原路径经过四个步骤，最大的ΔG值表明这一步是最缓慢的,也就是整个反应的决速步。通过四电子反应步骤分析，我们发现O^*质子化为OH^*步骤为反应的决速步，并且Pt / PtP₂(ΔG₃ = 0.541 eV)反应所需要的的活化能明显低于PtP₂ (0.764 eV),和Pt  (1.009 eV),从而优化了反应路径以得到优越的催化性能。与此同时d带中心的下降导致于氧合中间体和Pt之间的结合强度减弱，从而提高催化活性。两者相吻合，共同为核壳Pt/PtP₂优越的催化性能作出了理论分析。相关研究成果

本工作合成高效氧还原催化剂壳核型Pt/PtP₂，其比活性、稳定性以及选择性相对于商业化铂碳得到了显著性的提高。

心得与展望

本课题是在我们对ORR机理深刻理解的基础上提出的，我们采用有效地牺牲 SiO₂ 硬模板的方式，成功地合成均匀尺寸的PtP₂纳米颗粒并从仪器表征和性能测试验证了其表面自转化过程。实验和理论结果显示：核壳结构的形成调节了Pt的表面电子结构，改变 ORR 过程中的限速步骤，进而大大降低了反应势垒，使其ORR性能得到显著的提高。我们的研究提供了一种可行的、可控的复合单分散核/壳型纳米颗粒的合成方法，为研究用于ORR和多种非均相反应的极低Pt负载和表面转化工艺的高级纳米颗粒催化剂提供了参照。课题组介绍王煜教授在储能电极材料和新型高效电催化材料制备、半导体二维有序孔道薄膜合成技术及面激光器制备、电化学储能器件、电催化及产业化等方面做出了开拓性贡献。近年来在国际科学综合刊物和材料科学领域的高端杂志上发表通讯作者/第一作者论文140余篇，包括Adv.Mater.,J.Am.Chem.Soc, Energy& Environ. Sci，ACS Nano, Chem. Eur. J., ChemSusChem, Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., ACS Catal., J. Catal.等，他引近7000余次，多篇通讯作者论文被Web of Science评为高被引论文，归入其学术领域中最优秀的 1% 之列。相关工作发表后引起了国际同行的广泛关注和认可。欢迎有志于能源储存和转化的同学加入我们课题组。详情请访问：http://hgxy.cqu.edu.cn/szll/wy.htm链接：【号外】科学温故社征稿啦！稿费不多，交群朋友！文本编辑：Navi1. 后台输入“投稿”/“供稿”/“交稿”获取相关流程2. 微信群(学术交流群/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助/学者群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵)，小编微信：hao-xinghua或SRS-nano或duster88123，备注“姓名-学校-老师/博后/博士/硕士-XX群”