多层印制电路板是印制电路板重要种类之一，采用减成法，多个单层叠压组合制造技术仍是目前多层印制电路板主流制造技术。主要从·印制电路板结构多层化、信号传输高速高频化后对多层印制电路板层压前铜面处理技术提出新的要求，以及为满足这些要求形成的技术方法等，内容包括：铜面处理基本原理与技术特点、铜面机械处理技术、棕化技术、白化技术、以及铜箔表面处理效果评价方法等。

1印制电路板铜面处理技术概述

1.1层压前铜面处理技术概述

1.1.1含义及目的

在单面板和低频通信时代，电子线路的粗糙度对整机电气性能影响可以忽略。随着电子设备中信号传输高速化、高频化，电子线路以及载体基板的表面性能（如粗糙度）就变得十分重要，成为决定系统信号完整性的重要组成部分。此外，印制电路板多层化薄型化是提升密度的重要途径，层间结合力与耐离子迁移率等要求，体现了层压前对铜箔表面预处理的重要性。

在多层印制电路板制造工艺中，改善和提高层间结合力、控制导体表面粗糙度一直是提升其品质的重点。印制电路板层压前铜面处理技术是指采用物理、化学等手段对基板表面的铜箔和树脂进行有限蚀刻或增加涂层等改性，改变铜箔与绝缘基板粗糙度、化学亲和力等表面特性实现提升多层板结合力、印制电路板电气性能（如提升高频信号的完整性）等目标的技术，诸如黑化技术、微蚀刻技术、棕化技术等。提升多层板层间结合力可以有效防止“爆板”“发白”等现象出现，而控制粗糙度可有效地提高信号传输的质量。印制层压表面处理技术包括树脂基体表面处理、铜箔基体表面处理两个方面，本文主要介绍铜箔表面处理技术。

多层板可以实现更高的封装密度，高频信号的趋肤效应

（当导体中有交流电或者交变电磁场时，导体内部的电流分布不均匀，电流集中在导体的"皮肤"部分，也就是说电流集中在导体外表的薄层，越靠近导体表面，电流密度越大，导体内部实际上电流较小。结果使导体的电阻增加，使它的损耗功率也增加。这一现象称为趋肤效应(skin effect)。）

决定了铜箔表面性能的重要性，也奠定了其表面处理技术的重要地位。因此基板表面处理技术成为PCB制造中的研究热点，国外很早就开始对铜箔表面的处理工艺开展了大量研究，而国内对于铜箔表面处理工艺研究起步较晚，相关产品缺乏市场竞争力。

1.1.2铜面处理技术分类

追溯多层印制电路板制作流程就可以知道，印制电路板中传输线上下表面对应覆铜板的铜箔的光面与毛面。铜箔毛面由于已经压合在覆铜板的玻璃纤维布上，其表面状态将不再改变，毛面粗糙度仅受制于铜箔的类型；铜箔的光面在加工制作过程中将受到一系列物理和化学处理，可能改变表面状态，故铜箔粗光面粗糙度受铜箔类型与粗化工艺的共同影响。铜箔类型是传输线下表面粗糙度决定因素，铜箔类型与粗化工艺是传输线上表面粗糙度的共同影响因素。

PCB基板（铜箔、树脂基板）表面附着力增强技术属于表面处理技术范畴，根据其作用原理可分为·物理方法和化学方法两大类。根据其使用的材料、手段不同又分为机械抛刷技术、等离子体蚀刻技术、黑化技术、棕化技术等许多种类。

分类概述介绍如下所示：

物理方法：

（1）机械抛刷技术：工艺简单、成本低、处理后表面粗糙度值大、容易导致内层板变形。不适用于高频板领域。

（2）火山灰磨刷技术：工艺简单、成本低、处理后表面粗糙度值小于机械抛刷技术，容易导致内层板变形。

（3）等离子体蚀刻技术：工艺简单、对有机物作用效率高。被应用于微孔清洗、聚合物基板表面活化与清洗工艺中。

化学方法：

（1）化学微蚀刻技术：种类多且不同工艺差异大、工艺成熟、使用面大、体系稳定性差、蚀刻速率不稳定、均匀性难控制、存在废液处理问题。

（2）黑化技术：提升层间结合力十分有效。成本高，工艺流程长、制作工艺复杂、污水处理难度大、存在“粉红圈”与离子迁移等难题。

（3）棕化技术：比黑化技术工艺更简便、容易控制、棕化膜抗酸性好、棕化层不会产生粉红圈、结合力不及黑化技术、在无铅焊接领域遇到挑战

（4）可兼顾层间结合力提升与粗化度降低双重要求，目前工艺成熟度差，属于新一代技术

其他方法：

溅射技术、离子注入技术：

工艺简单、设备投入高、成本高、仅限于特殊要求。

（粉红圈：

板面在氧化后，生成一绒毛层（氧化铜及氧化亚铜）。在本质上此绒毛会被酸或还原液溶蚀，使原本黑色或红棕色之绒毛呈现红铜色；

在板子经压合钻孔等后续制程后，在孔周围绒毛出现明显的溶蚀颜色对比的铜色环，即称为粉红圈。

“粉红圈”的产生与解决的技术途径在多层印刷电路板制造工艺中，内层板铜箔表面氧化物被溶解后产生的粉红色裸铜表面就是通常说的“粉红圈”。）

1.1.3黑化技术和棕化技术处理结果差异比较

（1）氧化层结晶：

黑化技术：黑化氧化膜较厚，结晶较长，覆盖性比棕化膜强，呈羽状结晶体

棕化技术：棕化膜为细密结晶组织，对层压有较强的键合力

（2）附着强度：

黑：层压后直接抗撕强度一般保持在4.5lb/in以上

棕：层压后抗撕强度一般保持在6.0lb/in以上

（3）抗粉红圈性能：

黑：黑化绒毛长度不易控制。绒毛太短时，板面表面积较小，粘合强度较差；绒毛太长时，层压易导致易折断氧化膜受到药水攻击变色成粉红圈

棕：通过棕化液中有机添加剂与铜表面生成的有机金属络合物，增强内层与树脂结合力与层压的热冲击能力，耐酸能力强且不容易产生粉红圈。

（4）电性问题

黑：长针状结晶容易折断并随流胶扩散到板中，形成电性问题

棕：无电性问题，但耐热冲击性能较差

（5）颜色：

黑：板面颜色较容易控制，色差较小

棕：板面颜色较难管控，容易出现大色差

1.2层压前铜面处理技术基本原理：

1.2.1铜箔分类及特性

电子产品向智能化、网络化方向进步，推动了PCB走向高频高速化、高密度化，也对其制造的专用材料——电解铜箔的性能、品质提出更为严苛的要求。采用低轮廓/超低轮廓成为解决高频基板传输损耗的有效途径之一，低粗糙度铜箔技术成为PCB行业的重要应用方向常见铜箔材料主要分为五类：

HTE铜箔：传统的电解铜箔；

RFT铜箔：电解铜箔生箔制成后将生箔的光面与毛面反转进行处理的铜箔

VLP铜箔、HVLP铜箔：生箔制成后经一系列处理后具有较低和超低的表面轮廓的铜箔

FP铜箔：表面轮廓几乎趋近于平整状态

1.2.2电解铜箔表面前处理原理及工艺

无论是电解铜箔还是压延铜箔，在使用时都应进行表面处理易以获得更好性能。常规电解铜箔表面处理流程为：除油——》水洗——》酸洗——》水洗——》粗化——》固化——》镀阻挡层——》

——》表面钝化处理——》烘干

（1）预处理：对生箔表面进行清洗、去除氧化物、去除油污等处理过程。

（2）水洗：用以清除表面各种附带杂质、前次吸附处理的化学试剂等

（3）粗化及固化处理：预处理后的铜箔，如果直接与绝缘树脂基板进行压合，铜箔和树脂基板间粘合强度不高，易脱落。为了增强铜箔与树脂基板的结合力，必须对铜箔和树脂基板相结合的毛面进行粗化及固化处理

（4）镀阻挡层：铜箔镀阻挡层是指在粗化及固化处理后的铜箔上进一步覆镀其他一层金属层的技术。新镀层位于铜箔固化层上，作用：

*（1）使得处理后的铜箔在绝缘树脂基板上粘合强度满足压板的技术要求

*（2）在耐蚀性和耐离子迁移性等方面满足印制电路板制造的实际需求

*（3）防止印制电路板铜箔在制造过程中产生锈迹和斑点、电路板短路等现象。

*（4）克服印制电路板生产过程中容易氧化变色等缺点

*（5）提高产品耐热性和高温抗剥蚀强度

电解铜箔通过电镀阻挡层表面处理可改善铜箔与基板的粘合强度，提高铜箔防侧蚀、耐离子迁移、耐热性、耐酸性、耐蚀性、抗氧化性等。

（5）表面钝化处理：

经过粗化——》固化——》镀阻挡层处理后的铜箔在运输及存储等操作中，经常会因为外界水汽、落尘、氧化剂、手印的污染造成铜箔表面产生变色的斑点。高温处理，铜箔表面也会产生局部变色。会影响铜面焊接性、与油墨的亲和性、附着性，会使线路电阻增大，所以必须对铜箔表面进行抗氧化处理。最常见的抗氧化处理为钝化法，即铜箔在读阻挡层后用铬酸盐溶液进行表面钝化，使铜铬表面形成以铬为主体的膜层。不会因直接与空气接触而氧化变色、提高铜箔耐热性，保证铜箔焊接性和对油墨的亲和性。

1.2.3压延铜箔表面处理

压延铜箔是通过机械挤轧以后进行热处理制造出来的。压延铜箔越薄，制造难度越高，技术难度与产品附加值也越来越高。压延铜箔表面粗糙度小，更均匀，晶体结构和电解铜箔不同，具有比电解铜箔更优越的耐折性和耐挠曲性能，在信号传输方面性能好，主要用于制造挠性印制电路板和高频电路，被用于军工、航天和汽车电子等产品中。随着电子产品向高速高频化方向发展，压延铜箔在民用电子产品的使用也越来越多。

压延铜箔一般采用微粗化处理，然后进行黑化处理（阻挡层为铜-钴-镍合金或者铜镍合金）或者红化处理，并进行防氧化的表面处理。黑化处理的压延铜箔可使用在微细挠性印制电路板的制造中。

1.2.4内层表面铜箔处理

在多层印制电路板生产中，提高和改善印制电路板层间结合力，一直是提高多层印制电路板热稳定性的重要技术手段。内层印制电路板铜箔与基材形成良好的粘结主要取决于两方面因素：其一，铜箔表面的粗化程度与粗化结构形式和结构特点；其二：铜箔表面粗化层对于所用基材的适应性。

铜箔在氧化之前要进行腐蚀，使之具有一定粗糙度，通过两种技术实现：一是蚀刻粗化技术，诸如原来的机械抛刷、黑化、氧化方法等，在表面形成十分粗糙的外观，但其结构较脆弱，与基材黏合强度不高；二是改进微蚀刻方法，如白化技术、离子注入技术等。改进技术的特点是不仅对铜箔表面进行微腐蚀，同时可新生成一层特性镀层，实现铜箔表面微粗糙结构的控制，达到黏合强度提升和信号传输完整性改善双重目标的兼顾。

2印制电路板层压前物理法铜面处理技术

是最早的层压前铜面处理技术。根据工艺特点和使用材质不同可分为机械抛刷、火山灰抛刷和等离子蚀刻等。

2.1机械抛刷技术

机械抛刷技术是采用金刚砂等磨料的尼龙刷辊对运动中的导体表面在一定的机械压力下进行抛刷，以去除表面氧化层与污染物等，最终获得清洁并具有一定粗糙度的铜面。由于机械抛刷磨料与铜之间硬度相差大，会在铜面造成凹陷，形成缺陷。所以只有当信号传输频率在10MHz以下时，PCB表面处理可以采用机械抛刷技术。

2.2火山灰磨刷技术

火山灰磨刷技术是指采用含火山灰或者 $Al_{2}O_{3}$ 粉末等磨料的尼龙刷辊对运动中铜箔表面在一定机械压力和湿度下进行抛刷，以去除表面氧化层与污染物等，最终获得清洁并具有一定粗糙度铜面。火山灰等磨料在湿润条件下与铜的硬度相差较小，因此该方法获得的表面粗糙度是形成不规则凹陷，大小在1~3um之间，可以满足线路传输信号高频化的需要，是目前广泛应用的方法。但是随着信号传输频率增加，该方法已经不满足技术需求，采用化学粗化方法已经成为行业技术进步方向。

2.3等离子体蚀刻技术

等离子体是部分电离的气体，属于物质第四种形态。根据激发频率不同，可分为超声等离子体、射频等离子体和微波等离子体等种类。印制电路板中所采用的的等离子体一般是采用13.56MHz激发的 $CF_{4}$ 和 $O_{2}$ 的混合气体，形成射频等离子体。它由电子、离子、自由基、光子、以及其他中性粒子组成。由于等离子体中的电子、离子和自由基等活性粒子的存在，很容易与固体表面发生反应，而中性粒子可以很好的轰击粗化粒子表面。因此，经过等离子体处理的固体表面不但清洁无异物，而且还能改变表面微结构，主要特点是蚀刻均匀，从而达到理想蚀刻度。

3印制电路板层压前化学法铜面处理技术

化学法特征在于其工艺中要使用传统化学试剂，且多在水溶液中进行，属于湿法工艺范畴。化学法主要包括化学微蚀刻技术、黑化技术、棕化技术、以及白化技术等。

3.1化学微蚀刻技术

3.1.1化学微蚀刻技术概述

化学微蚀刻技术就是利用化学作用对印制电路板的铜面或基板实施腐蚀（氧化或者降解），反应或溶解表面微区域，形成微观凸凹或活性位点，达到改进印制电路板表面性能、增强层间结合力与产品电气性能等目标。

在多层印制电路板制造中，化学微蚀刻技术在内层制作中具有非常重要的作用，微蚀刻出粗糙、光亮的表面有利于机械结合力与化学结合力的提高，使干膜与电路板表面贴合。化学微蚀液主要用途：①喷锡前处理；②涂布耐热水溶性护铜剂的前处理；③印制防焊缘漆的前处理；④：内层、外层等干膜压膜的前处理；⑤单面板涂布松香的前处理；⑥碳墨印制板、银胶贯孔板的铜面处理。

3.1.2化学微蚀刻技术的基本原理

铜箔的化学成分是较高惰性的铜单质，按照化学基本原理，溶解他的试剂是具有强腐蚀性的强氧化性体系例如氯化铜-过氧化氢水溶液体系。这些蚀刻液的氧化剂与铜发生氧化还原反应，在微区内对铜表面进行腐蚀使之溶解，从而形成凸凹的表面提升多层板层间结合力，提升产品热稳定性防止爆板的出现。不同蚀刻体系的化学本质相同，区别在于具体反应细节。

研究表明，化学反应方向、速率等因素都会对化学微蚀刻效果质量等直接产生影响。实际生产中人们普遍关注的有：蚀刻液体系配方、实施体系温度、蚀刻中铜离子累计等因素。

3.2黑化技术

3.2.1黑化技术概述

在多层印制电路板生产过程中，由于铜箔和树脂热膨胀系数不一致，受热时两结合力不够，容易在界面产生分层，在层压前需要对铜表现进行表面处理，黑化技术就是处理技术之一。

印制电路板中铜箔黑化处理技术是在化学微蚀刻技术上发展起来的一种印制电路板层压前内层处理技术。

黑化技术处理的目的：

（1）增大铜箔的比表面积，从而增大与树脂接触面积，有利于树脂充分扩散，层压时流动的树脂可以嵌入这些表层，形成较大结合力。

（2）使非极性铜表面转变成带极性的 $CuO$ 和 $Cu_{2}O$ 表面，增加铜面与树脂极性键之间的结合力。

（3）使表面在高温下不受湿气的影响，减少了铜与树脂分离的可能性。

黑化效果受多种因素影响。黑化处理液的PH值、氧化剂浓度、处理温度和时间等工艺参数影响。

氧化剂浓度增加，黑化层生长速率增加，其层压后抗剥离强度先增加后下降，原因在于铜箔氧化后晶体结构与抗剥离强度有直接关系，晶形颗粒细小、均匀，与树脂产生较大的结合力；随着晶型颗粒形态的增大则表面积下降，其抗剥离强度自然降低。工艺参数控制不当，出现粉红圈可能性较大。所谓粉红圈是指通过孔壁与内层孔环的交界处，其孔环铜面的氧化膜已经变色，或由于化学反应·而被出去露出铜的本色（粉红色）粉红圈通常在印制电路板制作后期发现，直接影响多层板的质量合格率。

在印制板生产过程中，内层表面处理、层压、固化、钻孔、凹蚀、化学沉铜、镀铜等工序都有可能导致粉红圈的产生，关键在于黑化层与基材结合是否牢固及黑化层耐腐蚀能力强弱。印制板在生产过程中要经受竖直机械冲击力和水平化学侵蚀力，层间要有足够粘合力才能抵挡住这两种危害作用，层间抗剥离强度低及黑化层耐腐蚀能力差是产生粉红圈主要原因。

3.2.2黑化技术基本原理

铜箔与黑化液中氧化剂发生氧化反应是黑化技术的主反应，通过反应在铜表面形成均匀致密且长短相宜的针状氧化结晶层，其外观形貌是针状绒毛层。还原后形成的蜂窝状疏松结构，增大铜面比表面积，在层压阶段与半固片化在高温下进行反应，增强铜面与半固化树脂的粘合力。

通过反应在黑化层中生成了部分不易与酸发生反应的氧化亚铜和铜，使得还原后的氧化层具备了一定的抗稀酸侵蚀能力，从而有效降低粉红圈的产生，但是铜面经过黑化处理后，表面由氧化铜和氧化亚铜组成的黑色针状晶体结构，容易受到酸的化学攻击，这个过程存在以下难以攻克的几个问题。

（1）短路问题：黑化层针状结晶质地较脆，过长的结晶容易发生折断，如果折断的结晶残留在线路之间就会造成短路或者离子迁移等问题，从而降低线路之间绝缘的可靠性。

（2）黑化获得CuO层厚度控制问题。如果黑色CuO层厚度过大，则所形成的树枝状结构容易折断，导致所形成的铜、树脂界面比处理前结合力还要差。

（3）材料选择受限问题：黑化技术所采用的的是强碱性处理溶液，低耐碱性的树脂材料难以使用此法。

（4）黑化技术流程长，所需温度高，污水处理难度大。

3.3.3黑化技术工艺流程

碱性除油——》微蚀——》硫酸酸洗——》预浸——》氧化——》后浸等。

3.3棕化技术

3.3.1棕化技术概述

在多层印制电路板制造过程中，为了增强内层间的层间结合力，研究人员进行各种探索，黑化技术就是成功案例之一。黑化技术本身存在的缺陷，如易出现粉红圈、高温操作、流程复杂、操作时间长、需要使用危险性物料等，而这些缺陷已经很难通过技术完善来避免，成为行业寻找新工艺来代替黑化技术的原始动力。

棕化技术行业基本共识：利用氧化还原和金属离子络合原理，在特定液态体系中对铜表面实施表面处理，经过一定的化学作用在铜表面生成一层均匀、有良好粘结特性的有机金属化合物，并对内层粘合前铜层表面进行受控粗化，实现增强内层铜层与半固化片之间压板后粘合强度的一种表面处理金属技术。

铜面棕化处理的作用于润湿内层铜面，增强半固化片（PP）与Cu的结合力，防止因结合力差而导致“爆板”分层。棕化过程是铜在酸性介质发生氧化反应，主要产物是氧化亚铜等，其结构紧密无疏孔，与半固化片附着力远超于黑化层。另外氧化亚铜膜致密，完整、均匀，且能提供一致性的粗糙度，为下一步有机金属转化膜提供良好的物理结构。

3.3.2棕化机理

在制造高品质多层印制电路板中，决定铜箔与树脂之间结合力主要因素：

（1）铜箔表面粗化方式和程度

（2）铜箔表面有机氧化膜种类和厚度

棕化技术正在围绕则两个因素，通过对铜面的处理提升印制电路板的品质特性。

棕化处理技术本质是化学法，棕化液主要由硫酸、过氧化氢以及特定的有机物组成。在处理过程中，棕化液中过氧化氢将Cu氧化成 $Cu_{2}O$ ，生成铜的氧化物与含有N、O、S等杂环有机化合物，在胶联剂和增塑剂共同作用下，在铜表面形成蜂窝状的粗糙外貌的有机金属薄膜。在层压过程中，与树脂发生固化胶联反应，提高铜与树脂的结合力以及耐热性能。因此，棕化后铜箔与树脂之间的结合力主要来源于两个方面：

（1）提高铜与树脂接触表面积

（2）形成一层有机金属转化膜，该转化膜可实现与树脂层化学键合，从而获得比比物理吸附更高的结合力，同时转化膜也能保持有机金属膜层本身的稳定性，提高其耐酸性，防止铜进一步被腐蚀，从而可以保护线路图形，保证多层印制电路板的品质和可靠性。

3.3.3棕化的工艺流程

工艺流程：上道工序——》二级逆流水洗——》除油——》水洗——》预浸——》棕化——》水洗——》去离子水水洗——》吹干——》出板——》烘板——》下道工序

3.3.4棕化工艺的缺陷及挑战

（1）印制电路板制造无铅工艺的挑战：

无铅焊接温度比传统的铅锡的共晶温度高出30度，达到260度，印制电路板的吸热大增，印制电路板必须提高耐热性与之配合。

（2）电子产品信号传输高频化挑战：

当今电子产品除了继续向高密度化、多功能化和高可靠性发展外，最突出问题是信号传输高频化和高数字化。高频化高数字化信号。而高频或高数字化信号在PCB导线中传输主要带来如下问题：高频化的趋肤效应。由于高频化引起的趋肤效应越来越严重，传输信号损失越来越大。

趋肤效应是指信号传输频率越快，信号传输就越来越接近导体表面。常规信号传输的表层厚度 $\delta$ 为：

$\delta =(\sigma \omega \mu )^{1/2}$

式中， $\sigma$ 表示电导率； $\omega$ 表示角频率其值为 $2\pi f$ , $f$ 为信号传输频率； $\mu$ 表示磁导率。随着信号传输频率的提高，信号在导体中传输的表层厚度越来越薄，当达到 $10MHz$ 时，传统导体表面的粗糙度不在满足要求。信号高频化使信号传输越来越集中于导线表层内，信号传输频率越快，导线“表面层”

传输信号的厚度就越薄。当传输信号仅在“粗糙度”的尺寸层内进行传输时，那么势必会产生严重的信号“驻波”和“反射”，使信号损失，形成严重失真或者完全失真。所以继续采用传统的粗糙度表面难以克服这种问题。还有抗干扰问题，也需要采用改善表面粗糙度的方法。

3.4白化技术

3.4.1白化技术概述

4G、5G通信技术的推广应用，促使印制电路板线宽进入10um的范畴，采用传统蚀刻法制造的电子线路粗糙度对于信号完整性的影响成为制约终端电子产品电气性能提升的重要因素，特别是在高频信号传输系统中影响更大，黑化技术和棕化技术对铜面处理效果，已经无法满足实际的应用需求，促使了白化技术的出现。

白化技术属于新一代铜箔表面处理技术。主要特点在于：通过铜表面置换形成薄金属锡层，然后用具有双亲性有机硅烷处理，在被处理的铜箔表面形成一层与树脂基板具有更强结合力的复合组成过渡层，实现提高多层板层间结合力与高频信号传输完整性的双重目的。由于此技术在铜面上置换出来的金属锡为白色，且后续附着的有机硅烷也不会改变线路表面的颜色，故称之为白化技术。在铜线路上置换出金属Sn，考虑到化学镀锡后结合力依赖于线路与半固化片材料的化学结合，所以在镀锡后还应在锡层上形成有机硅烷层，以保证与树脂的高附着性。

不同于黑化技术和棕化技术，白化技术不需要对铜箔表面进行严重的物理或化学蚀刻，而是利用化学镀锡、结合硅烷处理在其表面形成一层非蚀刻型粘合促进剂，因此，白化技术在处理过程中不会加大铜箔表面粗糙度，从而实现提升层间结合力、有效解决高频线路与精细线路高频信号传输损失等目标的兼顾。

3.4.2白化技术应用简介

通过测试白化后印制电路板的结合力，白化工艺处理的附着力和蚀刻处理技术的接通相比生组织更好。以白化技术处理后的具备高频特性的式样进行信号传输损失测试，发现在3~5GHz的频率范围内，蚀刻型处理工艺结果比白化工艺处理结果显示出更大的信号损失，而频率越趋近于高频，信号损失差异越明显。

白化技术通过降低铜表面的等电位点来促进铜面和树脂的结合，一方面降低了线路表面粗糙度，取代蚀刻型工艺，满足精细线路的要求；另一方面在保证印制电路板质量的前提下还降低了高频信号的输出损失。

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