C语言中惰性,利用C-H键活化接力（CHAR）实现惰性C-H的功能化

利用C-H键活化接力(CHAR)实现惰性C-H的功能化

由

X-MOL发布于

2016-09-07

C-H键的广泛存在使得C-H键活化研究成为近年来有机化学研究的热点。到目前为止，实现C-H的选择性活化与功能团化，一般依赖于设计合适的导向基团，选择过渡金属作催化剂获得目标产物。另一种常用的策略是经过自由基历程实现C-H活化构建目标分子骨架。由于相对而言饱和C-H键具有相对较高的解离能(Figure 1)，因此要达到预期C-H键活化，一般需有杂原子或富电子芳香化合物来稳定生成的自由基中间体。但也可以利用“自由活性中间体”基本身所具有的反应特性，如自由基1,6-H迁移来实现惰性化学键的活化。

Figure 1. Bond Dissociation Energy of sp3C-H bonds。

最近，扬州大学贾晓东教授课题组报道了以自由基正离子盐为引发剂，通过分子内自由基1,6氢迁移形成七元过渡态的历程，实现了由活性到惰性C-H键的接力氧化活化，成功的构筑了靛红骨架。实验结果表明，该反应具有较好的底物适应性和官能团兼容性。该课题组从分子内的竞争，自由基捕获，HRMS及取代基不同对反应速率的影响等方面对反应机理进行了深入探究，结果表明由相对容易活化的C-H键出发，通过接力氧化实现惰性C-H的氧化来构架杂环骨架，对于探索新型的选择性C-H键氧化具有重要的意义。该课题组前期的部分工作有分子内与分子间的环化构筑取代喹啉生物碱(Org. Lett.,2012,14, 4030)，拆分组装策略构建1,4-二氢吡啶衍生物(Adv. Synth. Catal.,2014,356, 1210)，首次以丙氨酸为底物通过阻止芳构化的途径，意外的获得1,2-二氢喹啉衍生物(Adv. Synth. Catal.,2014,356, 3214)，二氢吡啶分子的催化芳构化(Tetrahedron Letters,2014,55, 264–266)，用杂原子与芳环协同稳定自由基中间体的方式，通过Oxidative Povarov Reaction构建2,4-二芳环喹啉衍生物(Org. Lett.,2015,17, 1409)等。

Figure 2. Proposed Mechanism。图片来源：ACS Catal.

总结：

该课题组最近发展了自由基正离子盐催化的C-H键官能团化反应，生成有杂原子或芳环稳定的自由基中间体，被合适的试剂捕获而构建具有生物活性的杂环骨架。为合成具有生物活性的杂环分子提供一种步骤经济型的途径，同样有助于寻求新型C-H键活化策略。

该研究成果发表在在《ACS Catalysis》。

原文：C−H Activation Relay (CHAR): An Efficient Construction of Isatin Skeleton by Aerobic Oxidation of Glycine Esters

ACS Catal., 2016,6, 6033-6036, DOI: 10.1021/acscatal.6b01781

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