PART 5 相图计算机计算 相图计算与 及扩散动力学模拟及其应用实例.ppt

亚点阵模型假设 每一亚点阵内的原子只与其他亚点阵内的原子相邻(这一点可以通过亚点阵的选取来保证)。 最近邻相互作用是常数。 各亚点阵之间的相互作用忽略不计，过剩自由能只与同一亚点阵内原子相互作用有关，与另一亚点阵内原子种类有关，而与亚点阵之间的相互作用无关。 亚点阵内原子遵循规则溶液模型。 点阵分数 如果我们假设亚点阵的形式为(A，B)P(B，A)Q，在第一个亚点阵中以A原子为主，在第二个亚点阵中以B原子为主。A在第一个亚点阵中的点阵分数为 、B在第一个亚点阵中的点阵分数为 、A在第二个亚点阵中的点阵分数为 、B在第一个亚点阵中的点阵分数为 ， ，那么： 亚点阵模型表达式 最近邻相互作用 ： 混合熵与次近邻相互作用 ： 亚点阵模型的变换形式(1) 固定成分的化合物 对于固定成分的化合物，我们可以认为每一个亚点阵只包含一种原子，没有原子串位。 =1， ， ， 为APBQ相的形成自由能。 亚点阵模型的变换形式(2) 规则溶液 ：原子随机混合，两亚点阵完全相等，(A，B)P(B，A)Q相当于AB(P+Q)，而且只考虑最近邻相互作用。 + 形成A-B键导致的自由能增量，即相互作用参数。 亚点阵模型的变换形式(3) 间隙固溶体 ：常见的间隙固溶体例子是钢铁。在钢铁中，铁与合金元素占据点阵位置，碳、氮与其它小原子占据间隙位置。我们可以假设铁与合金元素占据的点阵位置为一个亚点阵，而碳、氮与其它小原子占据间隙位置为另一个亚点阵，间隙位置不可能全部填满，我们可以认为亚点阵的其它部分由空位所占据，这样奥氏体的模型的形式为(Fe、Cr、Mn、Ni……)(C、N、Va、……)，其中Va即空位。根据前面的假设，我们就可以写出其Gibbs自由能表达式。在自由能模型中即纯铁的奥氏体态的自由能。 亚点阵模型的变换形式(4) 金属间化合物 常见的金属间化合物相σ相是由体心立方A元素(Cr， Mo， V)和面心立方的B元素(Fe，Ni，Co)构成，根据σ相的晶体结构，每个元胞有30个原子分布在五个亚点阵上，第一个亚点阵有两个原子位置，第二个亚点阵有四个原子位置，其余三个有八个原子位置，第一个亚点阵与第三个亚点阵几乎只由B原子占据，第二个亚点阵几乎由A原子所占据，剩余的两个亚点阵由A、B原子共同占据。因此亚点阵的形式为：(B)2(A)4(B)8(A，B)8(A，B)8，在实际计算中，为了减少参数的个数一般简化为(B)10(A)4(A，B)16，根据前面的假设，我们就可以写出其Gibbs自由能表达式。注意一旦选定了某一相，如：σ相，的亚点阵的形式，那么在所有系统中必须使用同一亚点阵形式，以保证数据库的整体性。 亚点阵模型的变换形式(5) 非计量离子化合物 对离子化合物一般阳离子周围总是阴离子，阴离子周围总是阳离子，形成密堆结构，因此我们通常假使阳离子为一个点阵，阴离子为一个点阵，与间隙固溶体一样，在亚点阵中可以引入空位来描述阴阳离子缺位引起的成分变化。例如：CeO2-x的亚点阵形式为(Ce4+，Ce3+)(O2-，Va)2。为了满足电中性条件，必须保证yCe3+=4yVa亚点阵模型中，最近邻相互作用能必须保持一定的关系。用于化合物的亚点阵模型又称为化合物能量模型(compound energy model)。 亚点阵模型的变换形式(6) 液相中没有固定的点阵位置，故一般情况下，不能用亚点阵模型，但是对于熔盐──离子溶液，由于阳离子总是被阴离子包围，阴离子总是被阳离子包围，我们可以假设阳离子为一个亚点阵，阴离子为一个亚点阵，使用亚点阵模型描述其自由能。为了使模型能描述从金属熔体到非金属熔体的整个成分范围，在阴离子亚点阵中引入带电的空位与中性原子。由于液相不存在固定的点阵结构，不存在固定的P、Q值，一般假设，P、Q等于阴离子的平均电荷数与阳离子的平均电荷数，空位的价数等于零。如：阴阳离子都是一价的A－B二元熔体相的亚点阵形式可写为(A+)P(B-，B0，Va-)Q。P=yB+yVa；Q=1。用于离子溶液的亚点阵模型又称为双亚点阵离子溶液模型。(two sublattice ionic solution model)。 特殊物理现象的热力学模型 对于特殊的物理现象，我们通常单独模拟其热力学性质的变化，也就是说，将包含这种现象的相的自由能分成两部分，一部分是特殊的物理现象引起的自由能变化，另一部分为这个相没有这种物理现象的假想态的自由能。铁磁材料的磁有序化就是其中一个典型例子。 图为α-Fe磁性对热容的贡献与磁熵，热容曲线的顶点或磁熵曲线的拐点即α-Fe由高温的顺磁状态转变为低温铁磁状态的居里点T