等级孔分子筛面临挑战

沸石最早发现与1756年，是由瑞典矿物学家A. F. Cronstedt发现的一类天然硅铝酸盐矿石。之后在上世纪60年代末，美国Mobil(美孚)公司的R. M. Barrer首次人工合成了著名的ZSM-5沸石分子筛材料，自此沸石广泛应用于石油化工领域。其中构筑沸石分子筛晶体内等级孔道结构，开发等级孔道沸石分子筛单晶材料，是目前解决等级孔沸石分子筛基材料结构稳定性问题的科学途径。然而晶体内等级孔道结构的构筑，同时实现晶体内等级孔道结构的跨尺度贯通及分子筛的高度结晶，必须实现等级孔道结构形成与晶体生长过程的协同作用，是当前极具挑战性的研究难题。沸石分子筛晶体内大孔-介孔等级孔道结构的构筑，开发具有晶体内大孔-介孔-微孔沸石分子筛单晶材料，目前尚未有科学报告，而其等级孔道结构的跨尺度贯通及超稳定性能使其具有重要的科学研究意义及实际应用价值。

成果简介

近日，武汉理工大学的苏宝连院士、陈丽华研究员团队联合中国石化上海石油化工研究院谢在库院士团队和武汉理工大学纳微结构研究中心(电镜中心)GustaafVan Tendeloo院士团队以工业应用需求为导向，针对等级孔分子筛材料研究待解决的关键科学问题，进行孔道结构及材料的设计，首次开发出高性能等级孔ZSM-5分子筛单晶反应器(OMMS-ZSM-5)，并结合先进透射电子显微学研究方法，从多维度上揭示了其覆盖大孔、介孔及微孔的等级孔道结构，实现晶体内孔道结构的跨尺度贯通及孔道属性的调控，使不同级别孔道的优势集中在一个体系中，同时具有超高的结构稳定性，在结构上具有重要的创新意义。基于此，OMMS-ZSM-5单晶在大分子催化裂化和甲醇制烯烃反应中均表现出优异的催化性能及超高的催化稳定性。

1：高性能等级孔ZSM-5分子筛单晶反应器(OMMS-ZSM-5)的制备

作者基于三维有序大孔/介孔多孔碳模板的空间限域作用，结合水蒸气辅助晶化过程，精确地在ZSM-5分子筛单晶内部引入的大孔-介孔等级孔道，从而得到高度有序全贯通等级孔大孔-介孔-微孔ZSM-5分子筛单晶催化材料(OMMS-ZSM-5,图1A-E)。OMMS-ZSM-5具有高度有序的蛋白石结构，完美复刻了多孔碳模板中高度有序和全贯通的大孔及介孔孔道(图1G)。OMMS-ZSM-5单晶分子筛结构中这些高度有序排列的结构单元导致了高度有序排列且全贯通的四面体空隙和八面体空隙，即OMMS-ZSM-5分子筛中的介孔和大孔孔道(图1F)。通过分别调节所用有序大孔-介孔等级孔碳模板中大孔孔径及样品的硅铝投料比，实现了对样品中的等级孔道的孔道属性及样品的硅铝比的调控。所得的样品标记为OMMS-ZSM-5(x,y)，其中x代表多孔碳模板中大孔孔径，y代表硅铝比。

图1. 等级孔大孔-介孔-微孔ZSM-5分子筛单晶(OMMS-ZSM-5)的合成。

2：解析OMMS-ZSM-5单晶内跨尺度贯通的晶体内大孔-介孔-微孔孔道结构，使不同级别孔道的优势集中在一个体系中。

由于分子筛是典型的电子束敏感的软材料，如何从显微结构的角度，在多维度上直观准确的解析其微观结构本质一直是一项重大挑战，而这一挑战也是揭示等级孔分子筛构效关系的最大瓶颈。首先通过图2A-D的扫描电镜结果表明经过10h的晶化，产物OMMS-ZSM-5(400,30)已经具有典型的MFI型分子筛的外形。每个分子筛单晶均由尺寸约400nm的组成单元有规律地堆积组成。样品的高角度暗场相扫描透射电镜结果(HAADF-STEM，图2H)表明OMMS-ZSM-5(400,30)具有完整的蛋白石结构，同时其选区电子衍射图(SAED)为典型的单晶电子衍射花样，表明所得的ZSM-5为单晶结构。

为了进一步确定分子筛单晶中的组成单元间是相互独立的还是彼此连接的，作者选取了单晶中典型的两个组成单元连接处进行了分析。其中不同组成单原、以及交联部分的SAED结果结果表明这三处的晶体取向均为[001]带轴(图2J-L)。进而结合低压弱束透射电子成像(TEM)技术，高分辨透射电子显微分析结果(图2M)表明区域1-3处晶体取向一致，且连接处均未出现明显的晶界，这表明OMMS-ZSM-5(400,30)的组成单元不是相互独立的，而是相互连接的，形成一个完整的单晶。

图2.OMMS-ZSM-5的微观结构研究。

上述电镜分析仅提供了样品的二维投影的成像信息。为了直观准确地表征单晶内部的三维孔道结构，作者进一步采用开发的变差最小化(TVM)三维重构技术(Electron Tomography)对材料进行了多维度研究(图3)。其结果进一步表明OMMS-ZSM-5(400,30)分子筛单晶是由尺寸均一的组成单元高度有序排列而成的，具有典型的蛋白石结构。OMMS-ZSM-5(400,30)分子筛单晶内部的等级孔道结构孔孔交叉贯通，形成一个开放的等级孔道结构。为了进一步确定分子筛晶体内部组成单元的排列方式，作者分别对不同取向的内部三维重构切片进行了分析(图3)。结果表明等级孔ZSM-5分子筛单晶是尺寸均一的组成单元按照面心密堆积的方式高度有序排列形成的。上述有序排列的组成单元堆积产生的孔道即形成了晶体内部的等级孔道结构，孔孔交叉贯通，具有完全开放的等级孔道结构。这将极大地提高客体分子在分子筛内部的物质传输能力，使客体分子与酸性位点可以更充分地接触，从而提高分子筛的催化性能。

图3.OMMS-ZSM-5分子筛单晶的三维结构研究。

3：高流通扩散性及优异的催化性能

作者首先选取大分子1，3，5-三异丙苯的裂解反应评估等级孔分子筛(OMMS-ZSM-5)的催化性能。对照组主要有商业化微孔分子筛(C-ZSM-5)和纳米分子筛(Nano-ZSM-5)。由于1,3,5-三异丙苯的动力学直径比MFI分子筛的微孔孔径大，因而对于商业化微孔分子筛C-ZSM-5来说，裂解反应只能发生在其外表面，转化率仅为10.65%。OMMS-ZSM-5和Nano-ZSM-5则表现出了很高的催化活性，分别为55.06%和48.4%。这表明与分子筛纳米晶堆积形成的无序介孔孔道相比，孔道高度交叉贯通的晶体内有序等级孔孔道更有利于提高分子筛的物质传输性能。同时OMMS-ZSM-5具有优异的物质传输性能、强酸性和高稳定性，使其作为固体酸催化剂在有机大分子参与的催化裂化反应中表现出优异的催化能力。

图4. OMMS-ZSM-5的催化性能、效率因子和扩散效率。

作者进一步评估了OMMS-ZSM-5在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。不同类型的ZSM-5分子筛在MTO反应(反应温度为480℃)中的催化性能随反应时间的变化趋势表现为(图4A)：C-ZSM-5的催化活性从2.4h开始逐步地降低，Nano-ZSM-5分子筛催化甲醇的转化率从9.5h开始降低，OMMS-ZSM-5可以保持甲醇完全转化11.6h。上述结果表明，由于分子筛纳米化和等级孔道结构的引入，等级孔分子筛OMMS-ZSM-5的MTO催化寿命有显著提高。图4A同时给出了不同类型的ZSM-5分子筛催化MTO反应时乙烯和丙烯的双烯收率。对于OMMS-ZSM-5(x,y)，积碳主要发生在引入的二级孔道中，对分子筛内部的流通扩散性影响较小，因而对双烯选择性的影响最小。

同时ZSM-5分子筛的积碳速率与失活速率的线性关系表明(图4B)：在MTO反应中，所有类型的分子筛的抗失活性能与其抗结焦性能是成正比的，因此如何避免积碳的形成将是设计合成长寿命的MTO催化剂的重要考虑因素。其中Nano-ZSM-5的积碳率(7.15mg g-1 h-1)与C-ZSM-5(8.88 mg g-1 h-1)相比并没有显著降低，而OMMS-ZSM-5(400,30)的积碳速率降低至3.92 mg g-1h-1，这表明等级孔道可以有效提高催化的抗结焦性。

总结

综上所述，该研究工作开发出ZSM-5分子筛晶体内等级孔道结构构筑的原理及方法，其等级孔道覆盖大孔、介孔及微孔，实现了晶体内孔道结构的跨尺度贯通，使不同级别孔道的优势集中在一个体系中，同时具有超高的结构稳定性，在结构上具有重要的创新意义。通过调控孔道模板，实现目标材料孔道结构及属性的调控，为研究晶体内等级孔道结构对催化性能的促进机制提供了实际的模型。同时由于等级孔ZSM-5分子筛单晶中硅铝比的可控调节性，使其可以根据不同的催化反应来制备相应硅铝比的等级孔分子筛，从而最大化地发挥等级孔道在催化反应中的优势。

论文链接

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30374-X

第一作者：孙明慧1,2、周健3、胡执一1,4,5

通讯作者：陈丽华1、苏宝连1,2、谢在库3、Gustaaf Van Tendeloo4,5

通讯单位：1. 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，2. 比利时那慕尔大学(University of Namur)，3. 中国石化上海石油化工研究院，4. 武汉理工大学纳微结构研究中心(电镜中心)，5. 比利时安特卫普大学(University of Antwerp)

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。

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