在本系列内容第10部分中介绍了由t-图法确定材料的比表面积的方法，在实际应用中，对于一些孔结构较复杂的样品，由分析软件在默认的相对压力范围内按照软件的模型进行曲线拟合时经常会出现截距为负值的情形(如图1所示)。

图1  由t-图法得到的截距为负值的拟合曲线

这种异常现象通常是由于选点范围和在根据以下等式进行t~P/P0换算时引起的：

等式(1)和等式(2)是在BET理论的基础上得到的经验公式，分别被称为Harkins-Jura方程和Halsey方程。

在这种情况下，需要重新选择相对压力的范围进行计算，使截距处于合理的范围。由于分析软件不易获得且对于初次接触这类软件者较难在短时间内快速掌握软件的使用方法，因此通常需要在专业数据分析软件中根据t-图的方法重新进行计算。本部分内容以常用的Origin软件为例，介绍由物理吸附等温线确定材料的t-图比表面积的方法。

1. 在仪器分析软件中由t-图法计算比表面积的方法

根据以上的分析可见，在应用t-图法计算比表面积时，首先需要将V~P/P0形式等温线转换为V~t曲线。图2是在仪器的分析软件中得到一种硅铝氧化物的V~t曲线，计算得到的结果如图3所示。由图2可见，吸附开始阶段，吸附量增加较为缓慢，随后发生了毛细凝聚现象，斜率变大，表明材料为介孔材料。图2中的V~t曲线的t值是根据Harkins-Jura方程得到的。由图3中的计算结果可见，样品的外比表面积为206.6m²/g。

图2  由分析软件中得到的V~t曲线

图3  由图2中的V~t曲线得到的结果

2. 在Origin软件中由t-图法计算比表面积的方法

在Origin软件中也可以通过吸附等温线完成以上的计算过程。首先在软件的表格窗口中导入等温线中吸附过程中不同相对压力下的吸附量数据，如图4所示。在图4中表格的A列和B列之间插入新的C列，将此列定义为吸附层厚t列，并将该列改为X轴。在设定C列的数值窗口中输入等式(1)中的Harkins-Jura方程将相对压力列转换为t(图5)。由于在仪器的分析软件中得到的t的单位为Å，在转换时应将等式(1)中的表达式乘以10，转换后的表格窗口如图6所示。

图4  导入至Origin软件表格窗口后的不同相对压力下的吸附量数据

图5 在数值设定窗口根据Harkins-Jura方程将相对压力转换为t

图6  根据Harkins-Jura方程将相对压力转换为t后的表格界面

在图5中的前5列数据与图3中的前5列数据完全相同，表明在转换过程没有出现错误。由于在图3中选用了相对压力为0.046至0.274范围的V~t数据进行拟合，为了保持一致，需要在图6的窗口中分别增加用于拟合的D列数据列和不用于拟合的和E列数据列(图7)。同时选中C列、D列和E列，并用散点法作图，对图中红色圆圈表示的数据点进行线性拟合，拟合结果显示在图8中。由图8可见，进行线性拟合得到的斜率为13.358，与图3中由仪器的分析软件得到的斜率的数值13.360一致。由于该斜率的横坐标的单位为Å，在根据等式(3)计算出样品的外比表面积时，应在斜率数值13.358乘以系数1.547 之后再乘以10，即得到该样品的外比表面积S_ext为：

该数值与图3中由分析软件得到的比表面积的数据相同。

如果需要调整拟合的数据点的范围，可以在图6中调整需要拟合的数据点，重新进行线性拟合。

图 7 在图6的窗口中分别增加用于拟合的D列数据列和不用于拟合的和E列数据列

图8  对选中范围的数据点进行线性拟合及得到的拟合结果

另外，在应用t-图法进行比表面积分析时，必须意识到这种方法的基本前提是认为吸附质分子的吸附层厚度与吸附剂的基本性质无关。也就是说，对于一种特定的吸附质分子而言，只有一种形式的标准吸附等温线，即截距为0，过原点的直线。在实际实验中，所得到的V~t曲线的截距并不总是为0，这种现象是由于在吸附过程中实际存在于吸附质与吸附剂分子之间的不可忽略的相互作用变化引起的。在此基础上，提出了不同的改进方法，以使计算结果更接近真实情况。主要的改进方法包括针对不同类型的吸附剂而提出不同的标准等温线的α_s法和根据吸附质与吸附剂的相互作用强弱确定标准等温线的n方法。以下内容中分别对这几种方法进行介绍。

往期文章参考:

物理吸附实验数据分析  第10部分由物理吸附等温线确定材料的比表面积的方法-t图法

物理吸附实验数据分析 第9部分 在Origin软件中由物理吸附等温线确定材料的BET比表面积的方法

物理吸附实验数据分析  第8部分 由物理吸附等温线确定材料的BET比表面积-BET方程的应用及常见问题分析