【材料计算】第一性原理、密度泛函理论、从头算之间的关系

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http://muchong.com/html/201001/1803662.html

http://muchong.com/html/201009/2413619.html

http://blog.sina.com.cn/s/blog_5f15ead20100c8si.html

首先，第一原理是firstprinciple，不是从头算（ab initio），不是DFT。

分子模拟有两个层面的东西要讨论，就是当使用了BO近似后，怎么分别处理电子和离子实。

处理电子：当用量子力学处理电子的时候就是第一原理方法，密度泛函是一种、半经验也是、HF也是，等等。当我们不想管电子的细节的时候，就直接用势函数描述电子的效果，就是分子力学的方法。

而第一原理中的HF系列是不用任何实验拟和结果的的，所以是从头算；而半经验显然不是从头算。至于DFT，由于XC部分也是用实验拟和的，因此我以为不算从头算。

谈到如何处理离子实的问题时，可以不动，这就是单点计算；可以优化几何结构；可以研究离子实的动力学过程（分子动力学），可以进行随机－统计（montecarlo方法）等等。

第一性原理面更宽些吧，广义的第一性原理应该也包含，分子动力学，分子力学，蒙特卡罗，密度泛函等方法，而且第一性原理也不单单出现在物理学科，物理上把承认所有主流学科（如牛顿力学，量子力学）的基础上所做的工作都叫第一性原理。

所以第一性原理包含DFT，DFT是第一原理的一个小分支。

第一原理(ab init) 包括(共2类)：

1.基于波函数的计算，该类程序大都是计算化学(Quantum Chemistry(QC))用到的，基本理论是CCSD(T)(基团展开),程序有gamess-us, psi-k, gauss, turbomole, ...

2.基于DFT(密度泛涵的)，程序有abinit, siesta, pwscf(QE, QuantumESPRESSO), vasp, ...

上面两类在文献中都称自己为第一原理，所以第一原理和密度泛涵是不等价的，密度泛涵只是其中一种:-)

密度泛函理论是与HF自洽场理论并列的一个概念。有人说，第一原理计算就是指基于密度泛函理论的计算，而从头计算是基于HF理论的，也有人说，第一原理计算就是从头计算。密度泛函的核心是KS方程。

单分子问题的密度泛函理论一般直接称为密度泛函，凝聚态物理、材料科学等领域把基于密度泛函理论的方法称为第一性原理。第一性原理是基于KS方程的（其理论形式严格，但具体泛函不可能没有参数），从头计算一般指非相对论框架的薛定谔方程（不使用其他任何经验参数）形式的单原子分子理论:)

密度泛函即DFT理论指的是化学性质是由电子云密度决定的不需要解出每个原子的轨道而从头算法就是第一性原理，是指从最开始的原子轨道（有电脑随即给出）进行迭代计算，规定一个精度（也就是能量的最小误差范围），直至算到小于规定的误差就是计算的终态。

密度泛函是第一原理的一种。简单说来，所谓第一就是指预测物性不用试验参数，仅通过电荷，电子质量和普朗克常数解密度泛函理论的Kohn-Sham方程得出。

基于量子力学原理的计算方法都可以称为第一原理，例如HF方法，第一原理分子动力学等。

DFT诞生前，第一性原理=从头
DFT诞生后，第一性原理=从头+DFT

第一性原理是量子化的相关计算，而分子力学、分子动力学则是基于牛顿力学的宏观理论。
所以，第一性原理和分子力学和分子动力学完全是两码事！

DFT方法是否是从头算方法?

从头算(ab initio)的理论基础是Hartree-Fock(HF)方法，即以非相对论近似和Born-Oppenheimer近似为前提的方法。在HF计算中，电子波函数和它的能量通过自洽场（SCF）方法得到，体系的电子总能量通过调节一组基函数（单粒子基）的系数的方法使之达到最小化，这组基函数的线性组合构成了该体系的电子波函数的分子轨道。
对于DFT，尽管有人称它为半从头算方法，但实际上仍应看成是一种正规的从头算方法，但是它具有类似于半经验计算方法的经济性，即可以节省时间。DFT方法从理论上对电子相关性做了考虑，特别适用于含有过渡金属的元素的分子体系。DFT方法中确实包含有一种经验的成分，有时某些函数只对某类分子体系特别有效，对另外的分子体系可能无能无力，因此要寻找能够具有更大的普适性的新函数F[p]是一个重要的课题。说来说去，HK 定理虽然证明了电子密度是能量的唯一泛函，但是现在所有的DFT方法are still in the HFscheme,所以DFT还是ab initio。
       从化学家的角度讲,ab initio 是指HF方法。HF和DFT都是从第一原理出发的,即在B-O近似,单电子近似及相对论近似的前提下。求解的过程是通过自洽场方法分别对HF和KS方程进行求解,但两种方法的基本思想出发点是不同的,HF是通过求解体系的波函数获得体系的其它性质,而DFT是通过电荷密度获得体系的其它性质,而不借助波函数。另外HF方程和KS方程的意义是有很大区别的。
       虽然"DFT是通过电荷密度获得体系的其它性质,而不借助波函数。另外HF方程和KS方程的意义是有很大区别的。 "但是DFT思想的实现仍然不能摆脱单电子近似的框架但是DFT思想的实现仍然不能摆脱单电子近似的框架。这句话是对DFT的误解，在DFT中根本不存在什么单电子近似，只是对动能泛函同无相互作用体系动能做对应处理。这个和HF中的单电子近似有本质区别。
       HF中为了减小单电子近似引起的误差，可以通过引入多行列式波函数方法，但在DFT中从原理上根本是不能这样做，只能通过找到更精确的泛函来解决。
关于DFT确实还有些争论，比如算不算ab initio的啊，在谈到它的时候就需要更小心一点两种说法都有。
一般在分子的计算中，如果同时做了几种DFT和几种Post-HF（特别是较高级别的，例如MP4, CCSDT）计算，一般都说ab initio and DFT，这个时候倾向于强调两者的精度不同和方法不同。如果是以各种Post-HF为主，加上少量的DFT计算，也可以笼统地说ab initio。
      在周期结构的能带计算中，因为目前一般都用DFT，所以说ab initio也行，说DFT也行，大家都知道这是DFT。
由于现在Kohn-Sham方程的密度泛函理论形式上没有脱离单行列式和单电子近似理论框架，从这种意义上讲，密度泛函理论不能直接处理电子多重态结构问题。因而，除一些简单情况（如单-三重态分裂）外，不能普遍用于电子多重态结构的研究，这是密度泛函理论的重要缺陷之一，不解决这个问题，密度泛函理论方法的应用范围受到很大限制。因此，在密度泛函理论框架决处理电子多重态结构的问题是发展密度泛函理论方法的重要方面，很受量子化学家的重视。
人们在用密度泛函理论处理多重态分裂问题中针对不同的问题有不同的方法,但各自都有优缺点,没有统一的方法,发表的文章一般只介绍其所用方法的优点,而避开缺点。但DFT的计算量小确实是它的优势,特别是对于大分子体系及磁性材料,半导体材料等性质的研究,所以人们对用DFT计算比较感兴趣。

source: http://www.mdbbs.org/thread-8732-1-1.html

http://muchong.com/html/201707/3227802.html

第一性原理是一个什么鬼东西呢？
是这样的，很久很久以前，我们伟大的物理学家艾萨克.牛顿爵士创立的经典力学，
也就是水利农林专业同学在大学物理里面学的机械运动，能量动量之类的，经典
力学的观点就是绝对论，比如说经典力学认为，知道一个物体的位置和动量之后，
物体的状态就可以唯一确定，换句话说，物体以后的位置和速度都可以得到预言。
这在宏观低速方面取得了巨大的成功，比如说天体物理学家曾经靠牛顿力学的计算
预言了海王星的轨迹，并且随即被天文学家找到了，这是经典力学应用的一个绝佳
范例。（http://wenku.baidu.com/view/c4b3a465783e0912a2162a9e.html）
接下来，奥斯特，法拉第等人发现了磁电相互作用关系，伟大的物理学家麦克斯韦
用一组方程perfectly概括了电磁学几乎所有现象。这时候物理学发展几乎到了顶峰。
事实上，开尔文、吉布斯、亥姆霍兹和统计物理的集大成者波尔兹曼创立的热力学与
统计物理给出了宏观态和微观态的联系。换句话说，根据经典的牛顿运动定律加上
电磁学原理，可以根据微观原子的运动规律做统计平均，而得出体系几乎一切宏观
性质，这归功于著名的麦克斯韦-波尔兹曼统计公式。
但是，黑体辐射、氢原子光谱和光电效应一级康普顿效应导致量子力学的出现。量
子力学的显著特征是非绝对论，量子力学认为一切都是相对的，没有绝对的事。一条
最明显的标语是光既是波也是粒子，之后被德布罗意引申，指出一切物质都具有波
粒二象性。物质的波粒二象性导致了很多后果，其中之一就是著名的海森堡测不准原理。
例如在量子力学中，粒子的位置和动量不能同时测准，能量和时间也不能同时测准。
也即是说，如果测得粒子的动量绝对准，那么测量的这个粒子的位置就要差到十万八千里了；
如果要把粒子的能量测准，就要花无限长的时间。这都是拜物质的波粒二象性所赐。
之后经过普朗克，海森堡，德布罗意，薛定谔，波恩，波尔，泡利等人的努力，量子力学
建立了。
下面，我要谈的就是第一性原理了。
量子力学建立以后，同样按照统计物理原理，位置的微观状态确定了，体系的宏观性质都
确定了。和经典物理的差别在于，体系的微观状态如何表述呢？经典物理中，体系微观状态
用粒子的位置和动量就能表述，然而量子力学的框架里表述方式变了。因为量子力学中，
粒子的位置和动量不能同时测准。怎么办呢？用波函数表示，波函数的平方代表粒子出现的几率，
这就是波函数的统计诠释，是波恩做出的。
那么波函数如何获得呢？这要通过求解体系的薛定谔方程。然而，薛定谔方程的求解极其困难，
除了氢原子等少数体系之外，都难以求得解析解。此后，为了应用量子力学原理，Hartree和Fock
提出了自洽场方法，也就是SCF方法，即Self Consistant Field，这里的场其实是一个平均场，
也就是把粒子所在的势场用一个平均势场替代，这里面包含一个单电子近似。自洽场方法是啥？
这不属于科普了，有兴趣的话看看谢希德的固体能带理论。一般，把基于Hartree-Fock自洽场的
方法叫做第一性原理方法，这是第一性原理方法这个称号的第一个来源，也叫从头算方法。
为啥叫从头算方法呢？因为，根据量子力学原理发展起来的这种方法只需要七个物理常数-光速，
普朗克常数，原子精细结构常数，电子质量，电子电量，原子核质量，原子核电量，即可算出材料在
基态下的几乎一切性质，因为不依赖与实验，所以叫从头算方法。
另外，有网站上说，这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为
牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物
应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年
致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西
，都归结为宇宙“第一推动力”问题。　　科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为
我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力与
“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不
能及的。现在也远没有答案。（本段摘自：http://baike.baidu.com/view/1278387.htm）
另一种第一性原理的称号是来源于Kohn-Sham方法。因为波函数的平方等价于电子出现的概率，那么用电子
的概率密度作为变量就带来了很大的方便。因为，用波函数作为变量，对于一个N粒子体系，变量为3N个，因为
每个粒子有xyz坐标，3个自由度，N个粒子变量就有3N个了，N一般是阿伏伽德罗常数量级。难以求解！
然而，若采取电子密度作为变量，只要指出空间各处电子的密度即可，这实际上是3变量的，即Rou（x，y，z），
Rou为电子密度。用电子密度做变量行吗？把一个3N维的变量用3维的变量替代会不会丢失信息呢？霍亨伯格和
柯洪证明了两个定理，是基于密度泛函的第一性原理中著名的霍亨伯格-柯洪定理。有兴趣的去网站查查怎么证明
的。定理大意如下：一是非简并基态波函数是电子密度的唯一函数；二是电子密度确定了体系基态性质就唯一
确定了。此后，柯洪和沈吕九（中国人）发展了这种方法，相关理论叫做密度泛函理论，柯洪为此获得诺贝尔化学
奖。注意：物理学家获诺贝尔化学奖，貌似另一个我知道的化学奖的物理学家是卢瑟福，20世纪最伟大的实验物理
学家。
综上，第一性原理是对基于密度泛函理论的从头算方法的称谓，或者是对基于Hartree-Fock自洽场的从头算方法的
称谓。

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