Hey 你来啦  记得点击 蓝字 一键关注新材料

摘要

阻燃剂的复合协同作用能够有效地提高木材阻燃和抑烟性能。采用锥形量热和热分析技术研究了层状磷酸锆/ 聚磷酸铵(α-ZrP/APP) 复合阻燃剂对杨木粉的阻燃与抑烟作用。结果表明：α-ZrP 与APP 复配使用，能有效降低杨木粉的热释放速率(RHRR)、总热释放量(QTHR)、烟生成速率(RSPR) 和总烟释放量(QTSP)，促进炭的和有效提高炭的稳定性，表现出显著的阻燃效应和抑烟特性。分散在木材表面的层状α-ZrP 对烟气的高效吸附和催化转化作用，可能是α-ZrP-APP 复合阻燃剂高效阻燃抑烟的根本原因。

背景

随着人们生活水平的逐步改善，建筑和室内装饰用木材消耗量逐年上升。然而，木材属于可燃、易燃材料，容易导致火灾蔓延，木材燃烧时释放出雾毒气、减少人员伤亡和财产损失具有重要的意义。

木材阻燃剂通常是各类阻燃剂的复合体系，不但可以起到协同阻燃和抑烟作用，而且能减少阻燃剂的用量。聚磷酸铵(APP) 来源广、价格低廉、阻燃效率高，因而广泛应用于木质材料的阻燃。但是APP 吸湿性强、易流失、易迁移到材料的表面，在阻燃过程中会放出大量的烟雾和毒气，烟雾产量是对照的1.76 倍，CO 总产量是对照的5.52 倍。因而，APP 一般需要与其他阻燃剂或抑烟剂复配使用，以达到协同阻燃和抑烟作用。

层状磷酸锆(α-ZrP) 不仅有层状化合物的共性，而且还具有如下特点。

(1) 制备容易，晶形好；

(2) 热稳定性高，层状结构稳定；

(3) 有较大的比表面积，高的离子交换容量；

(4) 层表面含有大量的-OH 基团，可以根据需要进行改性；

(5) 本身具有固体酸催化功能，并在催化反应过程中出现选择性等优异特性。

近年来，有关聚合物/α-ZrP 纳米复合材料的制备及性能研究引起科研工作者的关注，结果表明，该纳米复合材料的热解温度和稳定性提高，阻燃性能得到改善，这主要由于其层状结构可以起到隔热保护作用。

试验

1、α-ZrP-APP 阻燃样品的制备

取1.0 g APP 溶于20 mL 水中，加入0.5 g 干燥的α-ZrP，搅拌均匀，然后将上述浑浊液缓慢加入到15.0 g 杨木粉中，研磨均匀，95 ℃干燥数小时，所得样品即为s-ZrP-APP。对照样品用1.5 g APP处理，制备过程相同，记为s-APP。

2、仪器与表征

X- 射线衍射仪(XRD)，MSAL-XD2， 扫描范围为5 º ～ 70 º，扫描速率为8 º/min。热失重分析(TGA)，SDT Q-600，氮气，升温速率10℃ /min。锥形量热仪，Stanton Redcroft Inc.， 参照ISO5660-1标准，准备样品。为了使实验温度接近火灾真实温度，本实验采用热辐射功率50 kW/m2，相应温度760 ℃。实验参数由仪器自动记录或计算，获得热释放速率(RHRR)、总热释放量(QTHR)、烟生成速率(RSPR)、总烟释放量(QTSP)、比消光面积(RSEA)和有效燃烧热(HEHC) 等燃烧参数

结果与讨论

1、XRD 分析

图1给出了α-ZrP及其有机改性产物ZrP-OH的热分析曲线。α-ZrP的热分解反应按两步进行，第一步是失去结晶水的过程，其最大失重温度在140℃左右；第二步是α-Zr(HPO4)2中的P-OH基团发生缩合形成ZrP2O7的过程，其最大失重温度在570℃左右。ZrP-OH的热降解主要分为两个步骤，第一步是由于脱除吸附水所引起的热失重(最大失重温度100℃左右)；而在150—400℃区间内发生的50％左右失重则是由于有机改性剂的降解所引起的。

2、阻燃与抑烟性能

热释放速率(RHRR) 是表征火灾强度的重要参数，称为火强度。RHRR 或者热释放速率峰值(RHRR,p) 越大，表明单位时间内燃烧反馈给材料单位面积的热量就越多，材料的热解加快、挥发性可燃物生成量增加，从而加速了火焰的传播。因此，RHRR 或者RHRR,p 越大，材料在火灾中的危险性越大。

如图2(a) 所示， 经APP 和α-ZrP-APP 阻燃处理后杨木粉的RHRR 值均大大降低。所有样品的RHRR 均在初始阶段达到峰值，随后不断减小，这是因为初始阶段的有焰燃烧释放的热能更大。表1为锥形量热实验测得的具体参数，杨木粉( 样品s-0) 的RHRR,p 为286.06 kW/m2，平均热释放速率(RHRR,m) 为73.53 kW/m2。以杨木粉为参照样，阻燃样品s-ZrP-APP 的RHRR,p(128.71 kW/m2) 下降了53.6%，RHRR,m(35.69 kW/m2) 下降了55.6%，说明经α-ZrP-APP 复合阻燃剂阻燃处理后，杨木热分解生成可燃性挥发产物的速度降低，火强度降低，

这对于降低热量向杨木粉的反馈非常有利。这一结果，很好地说明了α-ZrP-APP 复合阻燃剂对杨木具有显著的阻燃作用。其中，阻燃样品s-APP的RHRR 和QTHR 值最小，这是因为样品s-APP 中阻燃剂APP 的质量百分比最高(10%)。

由图2 (b) 可以看出，经APP、α-ZrP-APP 阻燃处理后杨木粉燃烧时的总热释放量(QTHR) 均大幅度减小，与RHRR 规律相一致。对比而言，杨木粉的QTHR 高达23.58 kW/m2，APP 阻燃处理样品QTHR 最小(5.75 kW/m2)。而α-ZrP-APP 阻燃处理样品QTHR 值略大(7.70 kW/m2)，为杨木粉的32.6%，这是因为样品s-ZrP-APP 中APP 的质量百分含量更少(6.67%)。相对α-ZrP 而言，显然APP对木材的阻燃效果更佳。

图3(a) 是纯杨木粉、APP 和α-ZrP-APP 阻燃后样品在50 kW/m2 热辐射作用下的烟生成速率(RSPR) 曲线。可以看出，杨木粉(s-0)RSPR 值在25 s 时达到最大值0.020 3 m2/s，这是因为初始(0 ～ 100 s) 阶段为热分解过程，放出大量的烟气；而100 s 后为残余的炭烧过程，烟生成速率不断减少。而经APP阻燃处理的样品在点燃阶段(10 s) 的RSPR 达到最大值0.029 0 m2/s，随后在35 s 又出现第二个峰值(0.008 84 m2/s)。对比杨木粉和s-APP，α-ZrP-APP复合阻燃剂处理样品(s-ZrP-APP) 的RSPR 值在5s时最大(0.005 14 m2/s)，并分别下降了74.7% 和82.3%。结果表明，α-ZrP 具有显著的抑烟作用。与杨木粉相比，由于阻燃炭化作用，阻燃样品(s-ZrP-APP、s-APP) 在点燃过程中放出了较多的烟气，因而其烟生成速率峰值的时间提前。

由图3(b) 观察到，杨木粉(s-0) 总烟释放量(QTSR) 曲线在100 s 内迅速增大，100 s 以后基本平行，说明燃烧过程中产生的烟主要来源于热分解，这与RSPR 分析一致。经APP 阻燃处理后样品(s-APP)QTSR 略有减少，为未阻燃杨木粉的QTSR 的70.9%，并随时间不断增加，200 s 达到最大值，这主要由于APP 有催化成炭作用，为不完全燃烧，会不断产生烟气。而α-ZrP-APP复合阻燃剂处理后样品(s-α-ZrP-APP) 的QTSR大幅度降低， 为杨木粉的TSR 的15.1%， 为APP 阻燃样品的21.3%，TSR 曲线在10 s 基本趋于平缓，说明α-ZrP-APP 复合阻燃剂具有显著的抑烟作用。这可能归因于α-ZrP 为层状结构、具有较大的比表面积和具有固体酸催化功能，因而对释放出的烟气具有一定的吸附功能和催化转化作用。

比消光面积(SEA)，是消耗单位质量样品所产生的烟气量的度量，有效燃烧热(HEHC) 则表示在某一时刻t 所测得的材料燃烧的热释放速率与材料的质量损失率之比。

如图4(a) 所示，α-ZrP-APP 阻燃样品的RSEA值最小，意味着实验条件下消耗单位质量s-ZrPAPP阻燃样品所产生的烟气量最小，说明α-ZrPAPP阻燃剂具有优异的抑烟作用。同时可以看出，经APP 阻燃处理样品(s-APP) 的SEA 曲线在10 s出现最大值，随后在35 s 又出现了第二个峰值，这与RSPR 曲线完全相吻合。同样，纯杨木粉的RSEA 与RSPR 曲线呈现出相同趋势。上述结果，也进一步证实了α-ZrP 具有优异的抑烟特性。

HEHC 与RHRR 结合起来有助于研究阻燃机理的类型，通常，气相阻燃机理的挥发物燃烧不十分完全，HEHC 比较小；凝聚相阻燃机理的挥发物燃烧相对而言比较完全，HEHC 比较大[8]。从图4(b)中可以看出，阻燃处理样品s-APP 和s-ZrP-APP的EHC 曲线趋势一致，HEHC 值均较小，这表明α-ZrP-APP 复合阻燃剂和APP 在杨木粉中阻燃机理相同，凝聚相阻燃机理占主导，其阻燃作用主要为催化成炭。

3、热重分析

图5 为α-ZrP、APP 和α-ZrP-APP 阻燃处理后样品的热重分析曲线。可以看出，经APP 和α-ZrP-APP 阻燃后的样品热失重分为两个阶段。在200 ～ 300 ℃范围失重明显，这是因为木材在260 ℃会发生剧烈的热分解反应，产生大量可燃烧性和不燃性气体；而300 ℃以后失重缓慢，这是由于在阻燃剂的作用下催化生成更多的炭，起到隔热隔气作用，阻碍木材继续分解。高温(750 ℃ ) 热分解后APP 和α-ZrP-APP 阻燃后样品的炭残余量较多，分别为23.6% 和32.9%，很好地验证了α-ZrPAPP复合阻燃剂的阻燃作用主要为催化成炭，与HEHC 结果一致。在整个热分析过程中，α-ZrP-APP阻燃样品的残余量更多，说明了α-ZrP-APP 复合阻燃剂具有更好的成炭作用，这主要由于α-ZrP 为层状结构、且热稳定性好，因而在高温下能够起到一个隔热屏障作用，提高了炭层的热稳定性，从而表现出优异的阻燃和抑烟作用。

结论

(1)α-ZrP-APP 复合阻燃剂能有效降低杨木粉的热释放速率(RHRR)、总热释放(QTHR)、烟生成速率(RSPR) 和总烟释放量(TSP)。阻燃过程中，α-ZrP 不仅能促进炭的生成，而且其层状结构能够起到隔热抑烟作用，同时增加了炭层的热稳定性，表现出显著的阻燃抑烟作用。

(2)α-ZrP 为层状结构、具有较大的比表面积和固体酸催化功能，对烟气具有高效吸附和催化转化作用，可能是α-ZrP-APP 复合阻燃剂具有优异的抑烟作用的根本原因。

磷酸锆，耀隆造！

聚合物·陶瓷·胶黏剂·润滑脂润滑油·涂料·催化

www.yaolongchem.com

028-60106473   sales@yaolongchem.com

本公众号旨在传播专业知识，部分内容与图片来自网络，如有侵权请联系删除。