用SETFOS模拟Tadf OLED和超荧光OLED

简介

有机发光二极管（OLED）是电视、电话和医疗显示器的必备显示器。这项相当新的技术引入了巨大的创新，如可成形的 "环绕式 "手机显示屏、柔性显示屏、超高分辨率4K、扩大色域和高动态范围显示屏。每一代的OLED电视都被许多独立评论家赞誉为有史以来最好的电视屏幕。OLED显示屏开始出现在笔记本电脑中，汽车照明也在慢慢兴起。

自这项技术首次推出以来，OLED的电源效率不断提高。第一代使用荧光发射器，最大的内部量子效率（IQE）为25%。由于使用了磷光发射器，第二代OLED的潜在IQE极限为100%（Lee等人，2019年）。然而，第二代遭受了更快的材料降解，特别是对于蓝色发射器。第三代可以通过采用热激活延迟荧光（TADF）发射器来规避其中的一些问题。TADF发射器理论上可以达到100%的IQE。

如同磷光，TADF是一个100%有效的机制，将三重态转化为发光的单子激发态。这使得内部量子效率（IQE）达到了100%。最近的快速进展表明，外部量子效率（EQE）超过22%的深蓝发射是可能的。当这与通过发射器分子的自定向和低折射率传输层而增强的外耦合相配合时，它甚至可以将EQE提高到40%以上。这为OLED创造了一个阶梯式的变化。显示器可以只用蓝色像素来制造，红色和绿色由下转换荧光粉产生。这将大大简化面板制造，提高面板产量，并推动制造成本的降低。

TADF发射器的另一个显著优势是，这种解决方案不需要使用稀缺的贵金属资源。不幸的是，TADF发射器的代价是更广泛的发射光谱，导致较低的颜色纯度（Adachi等人，2019年）。然后，不同的TADF方法被用来提高荧光OLED的效率，包括TADF发射分子、TADF辅助掺杂分子、TADF赋形剂宿主，或它们的几种不同组合。

第四代也是最有前途的高效OLED结合了荧光发射器和TADF材料，其中能级的排列使得非常有效的福斯特能量从TADF材料转移到荧光发射器。这带来了高效率、高色彩纯度和长的OLED寿命。这个过程被称为 "超荧光"。

在这里，我们将介绍如何通过使用Setfos软件对超荧光OLED进行光学和电气模拟。

图1：（左）第一代（荧光）、第三代（TADF）和第四代（超荧光）OLED的发射光谱和强度示意图。(右图)。超荧光的光谱带宽更窄，导致颜色纯度更高。

物理过程

热激活延迟荧光的物理过程

通过简化复杂的图片，一个用于OLED的通用荧光发射器可以被看作是一个具有三个主要能级S0（单子基态）、S1（单子激发态）和T1（三子激发态）的系统。图2a显示了我们用来描述荧光材料的简化图。材料中的激子从激发态S1向基态S0的辐射衰变导致了光的发射。根据自旋统计，OLED中单子和三子的比例分别为25%-75%。这意味着，在一个正常的荧光发射器中，只有25%的激子群可以参与发射，导致最大EQE为25%。

热激活延迟荧光（TADF）发射器是一类特殊的材料，其中两个激发态S1和T1之间存在着强烈的耦合作用。这种耦合引起了一个大的反向系统间交叉率（RISC），这使得激子能够从非发光的三重态（T1）转移到发光的单重态（S1）。发光态（S1）数量的增加导致了更高的EQE，如果是非辐射衰变过程，EQE可以达到100%。

图2a. 热激活延迟荧光中的激子过程（简化）。

在一个TADF-发射器中，S1和T1之间的大耦合是由这两个状态之间的小能量间隙（ΔEST）给出的。当ΔEST小于100meV时，热能足以激活RISC过程，因此称为 "热激活"。无论如何，RISC过程比S1的快速辐射衰变要慢，这就是在缩写TADF中使用延迟一词的动机。一个小的ΔEST可以在具有供体-受体结构（D-A）的分子中实现，其中HOMO-LUMO轨道在分子上有空间脱焦。大面积的脱域导致HOMO-LUMO轨道的叠加积分变小，从而导致ΔEST的减少。关于这个问题，更详细的解释留给读者（一凡）。当然，我们在这里的描述是过于简单的，因为在一个实际的系统中，RISC过程是一个复杂的过程，不只取决于ΔEST。Penfold等人（Penfold）已经清楚地描述了这个过程。

需要记住的重要一点是，TADF发射器是相当复杂的系统，其特征是参数kisc, Krisc和ΔEST。这些参数通常从Trasient Photoluminescence（TrPL）实验中提取，也可以用模拟软件Setfos进行模拟。这允许直接和直接地提取相关的材料参数，并允许了解主客体系统的全部复杂性，而不需要不现实的简化。

超荧光OLED的物理过程

超荧光是一种创新和高效的工艺，其中使用了TADF。超荧光OLED中的高内部量子效率（IQE）通常是通过使用单主双客系统实现的。自由电荷载流子在宿主材料中移动并重新结合，在TADF客体材料上形成激子。根据自旋统计（单子和三子的比例为1:3），大部分产生的激子将是三子。TADF通过逆向系统内交叉（RISC）过程实现了从三态激子到单态激子的转换。来自TADF材料的单子激子通过福斯特共振能量转移（FRET）被转移到荧光客体发射体的单子状态。最后，光子以高效率和窄带宽从荧光客体中发射出来。这些过程中的每一个都有一定的机会衰变到基态而不产生任何光（Nakanotani等人，2014）。

图2b中的能级图显示了这种超荧光OLED中的不同激子状态。为了实现高效率和长寿命，必须仔细调整/组合主机、TADF和发射器材料。

图2b. 导致超荧光OLED中光发射的激子过程（简化）。

仿真结果

各种材料之间复杂的相互作用给理解和优化超荧光OLED带来了挑战。来自瑞士和韩国的国际科学家团队通过使用半导体模拟软件Setfos来分析和优化超荧光OLED（Regnat等人，2019年），应对这一挑战。

图3. 所研究的超荧光赋形剂OLED的层叠和能级。.

他们的多层OLED堆栈采用了TADF赋形体主机（TCTA:B4PYMPM）和荧光发射器（DCJTB）。他们不仅模拟了通过多层结构的电荷传输和光发射，而且还考虑了全部激子的动态。下面的能量图显示了在TADF激元宿主上产生的激元的主要传输和衰变途径。所有这些可能的途径都在Setfos中进行了模拟。

图4：发射层中激子过程及其速率的详细摘要（左）以及它们在Setfos中作为模拟输入的表示（右）。

作者建立了两个不同的样品：一个是光学优化的样品，以获得最高的EQE；另一个是光学失谐的样品，用来研究和了解使用gonio-spectrometer Phelos的发射区的形状。首先，他们使用Paios和模拟软件Setfos一起测量和模拟稳态JV曲线和亮度。他们发现这两种样品在电流和亮度方面都有很好的拟合，超过几个数量级。

(左图)测量和模拟优化和光学失谐的OLED的JV特性和亮度。(右图）样品的外部量子效率的测量和模拟。一个良好的拟合已经被发现，显示了模拟结果的高度可靠性。

然后，他们做了角度分辨率的测量。他们研究的亮点之一是，被调查的OLED在发射层内显示出一个分裂的发射区。不仅进行了稳态测量，还进行了瞬态测量和模拟。作者还观察到，在他们的超荧光OLED中存在着分裂发射区的指纹。

测量和模拟一个光学调谐的超荧光OLED的瞬时关闭行为。在0.4us左右的峰值清楚地表明了一个分裂的发射区。

通过结合所有这些测量和模拟，作者强调了不同的效率损失过程，并给出了进一步改进TADF OLED的建议。

图5. TADF exciplex主机中的三重子收集对整体EQE的贡献取决于应用电压。

模拟结果清楚地表明，由于TADF激元宿主中的三重激元收集，外部量子效率（EQE）得到了提高，从而导致了这种超荧光OLED的高效率。不幸的是，在目前的系统中观察到一个明显的滚降。

然后，作者研究了可能的优化方案，以分析最有希望的途径来进一步提高其多层系统的EQE。他们发现，在高亮度下，EQE可以通过增加系统间的交叉率或减少TADF准分子宿主中的三倍体-三倍体湮灭率而大幅提高。

图6. 根据亮度的不同，对整体EQE的各种优化途径的总结。

References:

Regnat, M. et al. Routes for Efficiency Enhancement in Fluorescent TADF Exciplex Host OLEDs gained from an Electro-Optical Device Model. Adv. Electron. Mater doi:10.1002/aelm.201900804.
Lee, J. H. et al. Blue organic light-emitting diodes: Current status, challenges, and future outlook. J. Mater. Chem. C 7, 5874–5888 (2019). https://pubs.rsc.org/.
Julien Eng and Thomas J. Penfold, Chem. Rec. 2020, 20, 1, (2020). https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/tcr.202000013
Yifan Li et Al. J. Mater. Chem. C, 5, 3480, (2017). DOI: 10.1039/C7TC00119C
Adachi, J., Kakizoe, H., Tsang, P. K. D. & Endo, A. 10.1: Invited Paper: HyperfluorescenceTM; a Game Changing Technology of OLED Display. SID Symp. Dig. Tech. Pap. 50, 95–98 (2019) https://onlinelibrary.wiley.com/.
Nakanotani, H et al. High-Efficiency Organic Light-Emitting Diodes with Fluorescent Emitters. Nature Communications 5 (30. Mai 2014) https://doi.org/10.1038/.