膦配体化合物催化剂-Pt（Me-Duphos）催化二取代膦氢与丙烯腈和丙烯酸酯不对称加成反应

膦配体化合物催化剂-Pt（Me-Duphos）催化二取代膦氢与丙烯腈和丙烯酸酯不对称加成反应

对不饱和烯烃化合物的加成反应有三种主要类型：

膦酸二酯(RO)2P(O)的加成(hydrophosphonylation);
二取代氧膦(R2P(O)H)加成(hydrophosphinylation);
膦氢化合物加成。

在这三个类别中，不对称膦氢化加成是产生手性叔膦的直接方法。烯烃的膦氢化加成反应不仅100%的原子经济性，而且可以直接有效的构建光学活性膦化合物。含碳、杂原子(如氮、硫、硼、硅)亲核试剂与烯烃化合物的不对称加成反应近年来发展快速。相比而言，磷亲核试剂却较少应用于金属催化的不对称加成反应中, 主要原因之一是磷亲核试剂对加成反应中常用的过渡金属催化剂有较强的配位能力, 容易使催化剂失活，同时，产物本身也是配体，会影响反应的进行。

不对称催化的膦氢化发展相对缓慢，2000年开创性的报道了Pt（Me-Duphos）催化的二取代膦氢与丙烯腈和丙烯酸酯的不对称加成反应，虽然较高的对映选择性只有27%.2004年，报道了Ni(Pigiphos)催化的二取代膦氢对α-甲基丙烯腈的加成，较高的对映选择性可以达到94% ee，但反应的底物仅限于α-甲基丙烯腈。报道了手性PCP-钳形钯配合物和手性环钯催化剂催化的缺电子烯酮的膦氢化反应。紧随其后，一系列钯催化的二芳基膦与α，β-不饱和羰基化合物的共轭加成的反应开始报道。虽然缺电子双键的不对称膦氢化已经实现了良好的立体选择性，但是涉及到非极性活化的C= C键底物仍然没有报道，主要原因是相对于易电子活化的烯烃，简单/非极性烯烃的反应更加惰性。

在苯并杂原子降冰片烯类化合物的不对称开环及加成反应有一系列研究报道，都能够实现优异的收率和手性控制。杂双环二烯作为一类非吸电子基团活化的烯烃，具有特殊反应性能。

同时我们选择对杂双环二烯的膦氢化，是考虑到所获得的产物作为新型手性膦配体会具有以下优势，杂环二烯的刚性骨架产生的角度应力，以及杂环二烯烃桥上的杂原子可为过渡金属提供额外的配位点。这些特点形成的手性双齿配体，在后续不对称催化反应中实现了高水平的手性诱导（钌催化的醛的不对称芳基化反应）。该模块方法通过底物变化就可以直接获得众多数量不同取代基的膦配体，并且容易进一步衍生化。

所得的该配体骨架还可以和其他优势配体骨架对接组装，进一步形成新的配体，是一个可持续性发展的课题。这种一步直接构建高光学纯配体的方法，为工业应用提供了潜力（10g级反应，依然保持91%收率，>99%ee）。

催化反应

选用氮杂苯并降冰片烯和二苯基膦氢作为模板进行研究。经过大量的筛选和优化，确定Pd(OAc)2是理想的金属前体，发现烷基取代的双膦配体与金属具有更好的络合，可实现良好的对映选择性控制（可以克服产物自催化导致的反应ee值下降）。同时发现加入Fe(OAc)2,可以有效的抑制氢化开环的副产物，以及提升少量的对映选择性。对溶剂温度等因素进行筛选，确定较优条件，在温度70℃下反应6h，可获得97%收率和99% ee。

不同取代基底物在该反应中都表现良好，得到一些列Azaphos产物。二芳基膦上的基团对ee有一定的影响（强吸电子CF3基团的二芳基膦，ee降至87％），但氮杂苯并降冰片烯的底物变化都能保持优异的手性控制（98-99％ee）。氮杂苯并降冰片烯中氮原子上的取代基团会影响产物收率，当使用Ts代替Boc时，ee值仍然保持99% ee，收率降低至68％。

受氮杂苯并降冰片烯不对称膦氢化的反应的鼓舞，同时也研究了氧杂苯并降冰片烯底物。Pd(OAc)2和(R,R)-QuinoxP组成的较优催化体系也展现出了很好的活性和手性控制及良好的底物适用性。我们也进行克级反应，仍然表现出良好的收率和对映选择性(86% yield，90% ee）。虽然与Azaphos系列的产物相比，氧杂苯并降冰片烯产物的对映选择性略低，但的产物很容易的重结晶，继而将ee提高到> 99％，得到光学纯的产物Oxaphos可直接作为配体使用。

配体应用

不对称催化发展至今，手性配体的设计与合成仍然是不对称催化研究的中心。目前成熟的手性单膦配体通常集中在联芳基、螺环、二茂铁、TADDOL等骨架上，结构新颖、简捷易得的配体仍然有待于开发。通过对氮杂和氧杂苯并降冰片烯的不对称膦氢化反应，我们直接以高产率高对映选择性获得了一些列氮杂单膦配体（Azaphos）和氧杂单膦配体（Oxaphos）。随后，我们尝试了它们不对称催化中的应用，目前Oxaphos已经在Ru催化的醛的芳基化反应中表现出良好的催化活性和手性控制。

566940-03-2

(R) -(-)-5,5'-Bis[Di(3,5-Di-T-Butyl-4-Methoxyphenyl)Phosphino]-4,4'-Bi-1,3-Benzodioxole (R)-(-)-5,5'-双[二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)磷]-4,4'-二-1,3-苯并二氧烷

76189-55-4

(S) -(+)-2,2'-Bis(Diphenylphosphino)-1,1'-Binaphthyl

(R)-(+)- 2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘

"(+/-)-2,2'-Bis(Diphenylphosphino)-1,1'-Binaphthyl Rac-BINAP"

Binap, (+)-(R)-(+)- 2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘

2,2'-Bis(Diphenylphosphaneyl)-1,1'-Binaphthalene

76189-56-5

(S)-BINAP S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦

(S)-(-)-2,2'-Bis(Diphenylphosphino)-1'1-Binaphthyl

S-(-)-1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦

84350-73-2

Tris(2-Fluorophenyl)Phosphane

三(2-氟苯基)膦

5074-71-5

Bis(Pentafluorophenyl)Phenylphosphine

791-28-6

Triphenylphosphine Oxid

三苯基氧膦

三苯基氧化膦/三苯氧磷

2129-89-7

Methyldiphenylphosphine Oxide 甲基二苯基氧化膦

Methyldiphenylphosphine Oxide 甲基(二苯基)氧化膦

814-29-9

Tributylphosphine Oxide

三正丁基氧化膦

78-50-2

Trioctylphosphine Oxide

三正辛基氧膦

638-21-1

Phenylphosphine苯基膦

10 Wt% In Hexanes,SpcSeal Phenylphosphine 苯基膦

"Phenylphosphine苯基膦 "

603-35-0

"Triphenylphosphine三苯基膦 "

"(FORMYLMETHYLENE)TRIPHENYLPHOSPHORANE 三苯基磷-Kg "

"(FORMYLMETHYLENE)TRIPHENYLPHOSPHORANE 三苯基磷 "

"Triphenylphosphine Triphenylphosphine "

"Triphenylphosphine 三苯基膦 "

2622-14-2

"Tricyclohexylphosphine 三环己基膦 "

"1.0 M Solution In THF, SpcSeal Tricyclohexylphosphine 三环己基磷 "

"Tricyclohexyl Phosphine 三环己基膦 "

6476-37-5

"Dicyclohexylphenylphosphine二环己基苯基膦 "

"Dicyclohexylphenylphosphine "

1608-26-0

"Tris(Dimethylamino)Phosphine 三(二甲胺基)膦 "

"三（二甲氨基）膦 "

"Tris(Dimethylamino)Phosphine三(二甲胺基)膦 "

53111-20-9

Diphenyl(2-Methoxyphenyl)Phosphine 对茴香基二苯基膦

1486-28-8

"Methyldiphenylphosphine 二苯基甲基膦 "

672-66-2

Dimethylphenylphosphine 二甲基苯基膦

594-09-2

"Trimethylphosphine 三甲基膦 "

1.0 M Solution In THF, SpcSeal

"Trimethylphosphine 三甲基膦 "

三甲基膦

6163-58-2

"Tri(O-Tolyl)Phosphine 三(邻甲苯基)膦 "

"TRI-O-TOLYLPHOSPHINE 三(邻甲基苯基)磷 "

6224-63-1

Tris(3-Methylphenyl)Phosphine 三(3-甲苯基)膦

wyf 02.02

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