【研究背景】

在日益严重的环境问题的驱动下，发展清洁和可再生能源的需求已成为现代社会最紧迫的挑战。氢气因其环保的生产途径和较高的能源密度成为了最具发展前景的能源载体之一。电解水析氢(HER)因具有产品纯度高、工业化成熟、无污染且原材料资源丰富等优点被认为是未来通向氢能源经济的最佳途径。而电解水技术发展的瓶颈是电解能耗较高的问题，需要催化剂来降低电化学反应过电位。目前，铂/碳化合物被认为是最为高效的析氢反应电催化剂，特别是在酸性溶液中。然而，昂贵的贵金属铂的大量使用极大地限制了它的广泛应用。开发活性、稳定、经济的催化剂是实现规模化生产氢气的关键战略。

【工作介绍】

通过少量的贵金属修饰来提高催化剂催化活性被认为是促进HER应用的有效途径。但是，关于催化材料中贵金属形态的调控及其对HER性能影响的系统研究还鲜有报道。近日，深圳大学微纳光电子学研究院张文静教授课题组利用简单的光热法合成了不同铂形态(单原子、原子簇和纳米颗粒)修饰的二硫化钒析氢催化剂材料，并且研究了它们的HER性能。其中，最高的催化活性来自单原子-原子簇共修饰的二硫化钒催化剂材料，其在电流密度达到10 mA cm^-2时过电位仅为77 mV，十分接近商用Pt/C催化剂材料(48 mV)。然而，通过对铂含量进行归一化处理发现，最高的单位铂质量活性来自单原子铂修饰的二硫化钒(200mV下电流达到22.88 A mg_Pt^-1，是Pt/C催化剂的12倍)，原因主要是单原子铂的原子利用率最高。此外，理论模拟表明经过铂修饰后的二硫化钒氢吸附自由能更加接近热中性值，并且提高了电荷传输效率，因此增强了其电催化析氢活性。该文章发表在国际顶级期刊ACS Nano上。深圳大学博士后朱婧婷为本文第一作者，深圳大学张文静教授、香港理工大学柴扬教授、深圳大学王卓助理教授为本文共同通讯作者。

【内容表述】

在已报道的电催化剂材料中，过渡金属双硫属化合物(TMDs)因其低成本、环保和高催化活性而受到广泛关注。但是，它们固有的催化活性还不足以满足工业应用。目前，通过铂修饰的方法来提高TMDs的催化活性已有报道。如果能够将修饰的铂颗粒尺寸减小到原子簇甚至单原子的尺度则能够在增强催化剂催化活性的同时显著降低贵金属用量，从而降低催化剂成本。据报道，铂单原子修饰的TMDs，如MoS₂、MoS₂/NiS₂等显示了较高的催化活性，但铂用量显著低于Pt/C粉末。然而，严格的反应条件和复杂的工艺限制了其广泛的应用。此外，2H-MoS₂对HER的催化活性位点局限于其边缘的配位不饱和S原子，导致基面失效。相比之下，金属1T-VS₂同时表现出边缘和基面活性，并且制备方法简单，只需在160℃下进行一次水热处理即可。因此，VS₂成为了Pt单原子锚定的有利候选。

利用VS₂为基础的电催化剂来提高HER的整体性能已有大量研究，但据我们所知，目前还没有系统的研究将不同的Pt形态尤其是单原子Pt加入到VS₂中来考察它们对HER的影响。因此，研究人员以VS₂为基础材料，对其进行了铂单原子修饰，从而得到了催化性能十分优异且成本低廉的复合电催化剂材料。首先，通过一步水热法在碳纸上原位生长了VS₂纳米片。然后，将长有VS₂纳米片的碳纸与不同浓度的氯铂酸溶液充分混合均匀，碳纸两面分别在氙灯光源下照射一段时间即可得到不同铂形态修饰的VS₂纳米片。通过控制氯铂酸浓度和照射时间即可得到单原子铂修饰的二硫化钒催化剂。

图1显示了不同铂形态修饰的二硫化钒催化剂材料的制备流程，先是通过一步水热法在碳纸上生长二硫化钒的纳米片，然后将其与氯铂酸混合并在太阳光或氙灯光源下照射，通过控制氯铂酸的浓度、光照强度和时间，即可得到单原子铂修饰的二硫化钒催化剂。

图1. 催化剂制备实验流程图。

通过图2(a)中的HRTEM和SAED图像可以验证所得纳米片为VS₂。图2(b)显示了碳纸上生长的VS₂纳米片的具体形貌以及纳米片厚度。随后通过球差电镜观察了Pt的形貌和分布，具体结果见图2(c-h)。根据衬度的不同可以判断高亮的位置为Pt。可见低浓度的氯铂酸条件下Pt主要以单原子或原子簇的形式存在，而高浓度下则在生成单原子和原子簇的同时也生成了Pt的纳米颗粒。

图2. (a)VS₂的HRTEM图像，插图为SAED图像。(b)VS₂/CP的SEM图像。(c-h)不同形态铂修饰的VS₂的HAADF-STEM图像。

通过XAFS分析可以再次印证Pt的分散形式。从图3(a)的EXAFS结果中可以看到，与标准Pt 箔中的Pt-Pt键相比，0.1mM氯铂酸样品中没有Pt-Pt键，1mM样品中出现轻微的Pt-Pt键峰，而10mM样品中的Pt-Pt键峰十分明显。与HAADF-STEM结果相结合，再次印证了Pt在0.1、1、10mM氯铂酸样品中的主要分散形式分别为单原子、原子簇、纳米颗粒。此外，0.1和1mM样品的主要峰位与PtS₂中Pt-S键峰位吻合，说明Pt原子主要通过Pt-S键固定在VS₂表面。3(b)图中的XANES反映了Pt在样品中的氧化态，通过对吸收边的放大可以看出，0.1和1mM样品的吸收边明显高于Pt 箔，说明样品呈正价，与其分散形式相符。

图3. 不同形态铂修饰的VS₂的XAFS表征结果：(a)EXAFS和(b)XANES。

随后，对样品进行了电催化析氢性能的表征。通过图4(a)的LSV曲线可以看到，随着Pt含量的增加催化效率逐渐提高，但是当氯铂酸浓度增大到1mM以后，催化效率不再提升，这主要是由于Pt纳米颗粒的催化效率远远低于单原子，因而在少量Pt纳米颗粒生成的情况下，对催化效率不再有明显提升。图4(d)中的Tafel斜率再次印证了这一点。图4(c)计算了不同样品含有的单位质量的Pt对于催化活性的影响，可以看出，Pt含量越低，其单位质量的催化活性越高，这主要是由于含量越低，单原子的比例越大，原子利用率越高。图4(e-f)显示了样品的耐久性，可以发现在12h的测试过程中，样品的电流并未出现明显衰减，同时5000次循环后，样品的LSV曲线也并未出现明显偏移，说明该样品具有良好的稳定性。

图4. 0.5M H₂SO₄为电解液下的HER性能：不同形态铂修饰的VS₂的(a)LSV曲线；(b)电流随铂含量的变化；(c)单位铂质量活性；(d)Tafel斜率。(e)和(f)单原子铂修饰的VS₂催化剂的稳定性测试结果。

最后，对样品的催化活性提升进行了相关机理分析。图5(a-c)分别为单纯VS₂，Pt掺杂VS₂和Pt吸附VS₂的氢原子化学吸附模型。通过计算可以得到其相应的氢吸附自由能如图5(d)所示，可以发现Pt的引入，无论是以取代V原子形式存在或是以吸附在VS₂表面的形式存在，氢吸附自由能都比单纯的VS₂和单纯的Pt更加接近于热中性值，更加有利于氢吸附和解吸过程，从而增强电催化析氢性能。同时通过对比DOS也可以发现(图5(e-i))，Pt掺杂或吸附后，费米面附近的态密度有所增强，意味着能够有更多的电荷参与到反应中，也对于提升电催化析氢活性有所帮助。

图5. DFT模拟计算。

【结论】

该工作设计并制备了一系列电催化剂，通过将不同的Pt形态(单原子、原子簇和纳米颗粒)与碳纸上的片状VS₂结合，提高了HER的性能。制备的单原子铂修饰的二硫化钒催化剂具有低过电位、较高的催化析氢效率和良好的长期耐久性。通过调整氯铂酸浓度在氙灯或日光照射下成功实现了铂的形态的可控调节。从而在VS₂上成功获得了没有聚集的单原子铂，呈现出优异的质量活性。此外，理论研究表明，Pt修饰可以优化H原子的吸收行为和电荷转移动力学，有利于提高HER性能。这项工作提供了一种基于不同Pt形态和VS₂协同作用来制备高活性和高稳定性催化剂的途径，可以帮助降低材料和生产成本，有利于氢能源的大规模应用。

Jingting Zhu, Lejuan Cai, Xinmao Yin, Zhuo Wang,* Linfei Zhang, Haibin Ma, Yuxuan Ke, Yonghua Du, Shibo Xi, Andrew T. S. Wee, Yang Chai* and Wenjing Zhang*, Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution Activity in Single-Atom Pt Decorated VS₂ Nanosheets, ACS Nano, DOI:10.1021/acsnano.9b10048