高等工程热力学复习04

第5章热力学函数间的普遍关系式

5.1 热力学函数的分类

5.2 建立热力学函数普遍关系式的基础

目的：
(1)利用可测热力参数求取不能由实验直接测定的热力学函数
(2)利用所建立的关系式知道实验和整理实验数据，检验实验数据的一致性
1.基础之一
热力学函数的普遍关系式是热力学一个状态函数与其他状态函数之间的关系，因此它必须包含完整的独立变量参数，这叫做状态定理或相律的约束
2.基础之二
热力学函数应能包含与热力学第一定律和热力学第二定律相关的信息，作为特征函数(或复合函数)应能够全面而确定地描述热力系统的平衡状态
3.基础之三
由于热力学函数的连续可微性质，因此数学上有关函数的微分和偏导数关系、麦克斯韦MaxwellMaxwellMaxwell关系式以及勒让德LegendreLegendreLegendre变换和函数行列式的雅各比JacobJacobJacob变换都将是推导热力学函数关系式的重要依据。特征函数的重要作用在于只要对它求偏导数就能导出所有其他的热力学函数和参数，从而使计算大为简化。
4.函数的偏导数基础
简单可压缩系统具有两个独立变量x、yx、yx、y，任意第三个变量zzz是xxx和yyy的函数，即
z=f(x,y)z=f(x,y)z=f(x,y)常把zzz称为状态函数，例如u(s,v)、h(s,p)、f(v,T)、g(T,p)、s(T,v)u(s,v)、h(s,p)、f(v,T)、g(T,p)、s(T,v)u(s,v)、h(s,p)、f(v,T)、g(T,p)、s(T,v)
(1)全微分条件
若变量zzz是独立变量xxx和yyy的连续函数,它的各偏导数都存在且连续，则其全微分为
dz=(∂z∂x)ydx+(∂z∂y)xdy{\rm d }z=(\frac{\partial z}{\partial x})_y{\rm d }x+(\frac{\partial z}{\partial y})_x{\rm d}ydz=(∂x∂z)ydx+(∂y∂z)xdy
(2)链式关系
(∂z∂y)x(∂y∂z)x=1(\frac{\partial z}{\partial y})_x(\frac{\partial y}{\partial z})_x=1(∂y∂z)x(∂z∂y)x=1
(∂z∂y)x(∂y∂α)x(∂α∂z)x=1(\frac{\partial z}{\partial y})_x(\frac{\partial y}{\partial \alpha})_x(\frac{\partial \alpha}{\partial z})_x=1(∂y∂z)x(∂α∂y)x(∂z∂α)x=1链式关系可运用于要把特征函数对其他变量的偏导，转化为特征函数相对应的独立变量的偏导的场合
例如：(∂u∂p)v=(∂u∂s)v(∂s∂p)v=T(∂s∂p)v(\frac{\partial u}{\partial p})_v=(\frac{\partial u}{\partial s})_v(\frac{\partial s}{\partial p})_v=T(\frac{\partial s}{\partial p})_v(∂p∂u)v=(∂s∂u)v(∂p∂s)v=T(∂p∂s)v
(3)循环关系
在全微分条件下，保持zzz不变，即dz=0{\rm d }z=0dz=0,有
(∂z∂x)ydxz+(∂z∂y)xdyz=0(\frac{\partial z}{\partial x})_y{\rm d }x_z+(\frac{\partial z}{\partial y})_x{\rm d}y_z=0(∂x∂z)ydxz+(∂y∂z)xdyz=0
同时除以dyz{\rm d}y_zdyz
(∂z∂x)y(∂x∂y)z+(∂z∂y)x=0(\frac{\partial z}{\partial x})_y(\frac{\partial x}{\partial y})_z+(\frac{\partial z}{\partial y})_x=0(∂x∂z)y(∂y∂x)z+(∂y∂z)x=0即
(∂z∂x)y(∂x∂y)z(∂y∂z)x=−1(\frac{\partial z}{\partial x})_y(\frac{\partial x}{\partial y})_z(\frac{\partial y}{\partial z})_x=-1(∂x∂z)y(∂y∂x)z(∂z∂y)x=−1
在热力学分析中撑场需要互换给定的变量，或者将其变换为一组新的变量，这时候就用到循环关系
例如：(∂T∂v)s=−1(∂v∂s)T(∂s∂T)v(\frac{\partial T}{\partial v})_s=-\frac{1}{(\frac{\partial v}{\partial s})_T(\frac{\partial s}{\partial T})_v}(∂v∂T)s=−(∂s∂v)T(∂T∂s)v1
(4)偏导数的固定参数对第四状态参数α\alphaα的变化关系
设z=f(x,y)z=f(x,y)z=f(x,y)中还含有一个参数aaa，只是当它是一个不变值时，有
dza=(∂z∂x)ydxa+(∂z∂y)xdya{\rm d }z_a=(\frac{\partial z}{\partial x})_y{\rm d }x_a+(\frac{\partial z}{\partial y})_x{\rm d}y_adza=(∂x∂z)ydxa+(∂y∂z)xdya
除以dxa{\rm d}x_adxa得
(∂z∂x)a=(∂z∂x)y+(∂z∂y)x(∂y∂x)a(\frac{\partial z}{\partial x})_a=(\frac{\partial z}{\partial x})_y+(\frac{\partial z}{\partial y})_x(\frac{\partial y}{\partial x})_a(∂x∂z)a=(∂x∂z)y+(∂y∂z)x(∂x∂y)a
运用于特征函数的偏导的下角标不是其对应的独立变量而是要转化为对应变量的下角标
例如：
(∂u∂v)T=(∂u∂v)s+(∂u∂s)v(∂s∂v)T=−v+T(∂s∂v)T(\frac{\partial u}{\partial v})_T=(\frac{\partial u}{\partial v})_s+(\frac{\partial u}{\partial s})_v(\frac{\partial s}{\partial v})_T=-v+T(\frac{\partial s}{\partial v})_T(∂v∂u)T=(∂v∂u)s+(∂s∂u)v(∂v∂s)T=−v+T(∂v∂s)T
(5)勒让德变换
用于独立变量与非独立变量之间的变换，它可用于寻求新独立变量的函数
(6)热力学基本微分方程
(7)雅各比变换
实际上是函数行列式的变换

5.3热力学基本关系式和麦克斯韦方程

1.比热力学函数的基本微分方程
2.一阶偏导数参数间关系
3.麦克斯韦方程

5.4 热系数

1.由状态方程导出的三个热系数
2.音速
3.比热容
4.绝热节流系数

5.5 比热容的普遍关系式

1.绝热指数κ\kappaκ
2.比热容差(cp−cvc_p-c_vcp−cv)
3.比热容与热系数之间的关系

5.6 比熵s、比热力学能u、比焓h的普遍关系式

1.以T、v为独立变量
2.以T、p为独立变量
3.以p、v为独立变量

5.7 绝热节流系数的一般关系式