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核磁共振都能测试什么原子核？

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  01.  核磁能测什么样的原子核？ 

对核磁不是很了解的童鞋经常会产生一种错觉，就是核磁只能测氢谱和碳谱，因为最常见。但其实并不是！

核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩。但并不是所有同位素的原子核都有自旋运动，自旋量子数I =0的原子核没有自旋运动。所以自旋量子数I≠0的原子核是核磁共振的研究对象。

自旋量子数I≠0的原子核

↓

存在自旋运动的原子核

↓

具有磁矩的原子核

原子核可按照I 的数值分为三类：

1)I =0：中子数和质子数均为偶数，则I=0，如¹²C、¹⁶O、³²S等；

2)I 为半整数：中子数与质子数一个为偶数，另一个为奇数，则I 为半整数，如

I=1/2：¹H、¹³C、¹⁵N、¹⁹F、²⁹Si、³¹P、⁷⁷Se、¹¹³Cd、¹¹⁹Sn、¹⁹⁵Pt、¹⁹⁹Hg等；

I=3/2：⁷Li、⁹Be、¹¹B、²³Na、³³S、³⁵Cl、³⁷Cl、³⁹K、⁶³Cu、⁶⁵Cu、⁷⁹Br、⁸¹Br等；

I=5/2：¹⁷O、²⁵Mg、²⁷Al、⁵⁵Mn、⁶⁷Zn等；

I=7/2：⁴³Ca、⁴⁵Sc、⁵¹V等；

I=9/2：⁸⁷Sr、⁹³Nb、²⁰⁹Bi等；

3)I 为整数：中子数与质子数均为奇数，则I 为整数，如

I=1：²H、⁶Li、¹⁴N等；

I=2：⁵⁸Co等；

I=3：¹⁰B等。

在网上检索核磁共振测试对象的时候，发现有一种观点认为“只有I=1/2的原子核才是核磁共振的测试对象”，这个观点对吗？

这个观点当然是不全面的，从上面的知识整理我们已经知道(2)、(3)类的原子核都是核磁共振的研究对象，但是为什么会出现这样的观点呢？

因为I≠0的原子核还可以再分类，分成以下两个类别：

(a)I=1/2的原子核：电荷均匀分布于原子核表面，核磁共振的谱线窄，最适合核磁共振测试。(b)I＞1/2的原子核：电荷在原子核表面呈非均匀分布，因而具有电四极矩(有正负之分)。凡是具有电四极矩的原子核都有特有的弛豫机制，使得横向弛豫时间T₂缩短，因此核磁共振的谱线加宽(上期内容我们讲到自然谱线宽度△v=1/T₂，实际谱线宽度△v=1/T₂'，T₂'＜T₂)，这对于核磁共振信号的检测是不利的。

若是有些原子核谱线加宽过于严重，如¹⁴N的NMR信号过宽至无法被正常分析，所以一般核磁不会选用¹⁴N核，而选择I=1/2的¹⁵N核作为检测对象。但这并不代表I＞1/2的原子核无法检测，比如⁷Li(I=3/2)、¹¹B(I=3/2)、²³Na(I=3/2)、²⁵Mg(I=5/2)、²⁷Al(I=5/2)等原子核都是可以进行核磁共振检测的。

 02.  还有其他的原子核特有性质会影响核磁测试吗？ 

部分原子核的核磁共振参数

注：此表参考《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》第四版，宁永成编著。

除了自旋量子数I，天然丰度、相对灵敏度、旋磁比、共振频率等原子核的特有性质会影响核磁共振测试。

    天然丰度的影响    

天然丰度是指某一同位素在其所属的天然元素中占的原子数百分比。这就意味着在不标记的情况下，在待测样品中，¹H核(天然丰度为99.8%)的占比远高于²H核(天然丰度为1.5×10^-2%)，几乎所有H原子都可以产生核磁信号。而¹³C核(天然丰度为1.108)的占比远低于¹²C核(天然丰度为98.892%)，所以在进行¹³C NMR测试时，有接近99%的C是没有核磁响应的，因此测试¹³C NMR需要进行多次累加测试，导致碳谱的采集时间比氢谱要长的多。

   相对灵敏度的影响   

相对灵敏度是指在外磁场相同，核数目相等，其他条件也都一样的情形下，以某一种核的灵敏度S_r作为参考，其他核的灵敏度S与S_r之比：

称为相对灵敏度。一般以质子为参考，取它的灵敏度为1，上述的表格中即是以这种形式呈现的。

以常见的核磁氢谱、碳谱进行对比，¹H核的相对灵敏度(1.00)接近是¹³C核(1.59×10^-2)的63倍，因此¹H核的信号强度大于¹³C核。

在书中，我们还会看到绝对灵敏度，绝对灵敏度是相对灵敏度与天然丰度的乘积，在此不做过多的赘述。

   共振频率的影响   

在上一期推送内容中，我们提到了共振频率，总结了以下两点：1)不同原子核的谱仪共振频率不同，仪器会根据所选择的原子核进行调谐；

2)不同原子核之间的共振频率的比例关系是基本不变化的。

我们知道不同原子核的共振频率不同，有高有低。以目前仪器的测试范围而言，共振频率低于1/10倍的¹H核共振频率的原子核称为低频原子核。以600MHz核磁谱仪为例，共振频率低于60MHz(¹H核共振频率的1/10)的原子核被称为低频原子核。从表格数据中，我们可以清晰地发现¹⁵N原子核的共振频率约为60MHz，即从比¹⁵N原子核共振频率低的原子核(包含¹⁵N本身)都不在核磁谱仪直接测试的范围内。高场的核磁仪器很难直接将这么低的频率调谐准确，因此需要特定原子核的低频调谐杆，所以针对于共振频率较低的低频原子核也是可以进行测试的。

   磁旋比的影响   

在上期推送中，我们仅从表格数据中分析得到“不同原子核之间的共振频率之间的比例关系是基本不变化的”，但是为什么呢？

产生核磁共振的条件是：

其中，h为普朗克常量；ℏ=h/2π；γ是磁旋比，原子核的固有属性；B₀是静磁感强度；v是该电磁波频率，即为

由此，我们可以得到结论：在相同仪器测试条件下，不同原子的共振频率仅受磁旋比的影响。

除此之外，在相对灵敏度的计算公式中

我们也可以发现相对灵敏度受自旋量子数I 和磁旋比的影响，与磁旋比的三次方成正比。

磁旋比是原子核的特定属性，本质上磁旋比决定了共振频率和相对灵敏度。

总结1)自旋量子数I ≠0的原子核是核磁共振的研究对象；2)，在相同仪器测试条件下，不同原子的共振频率仅受磁旋比的影响；3)，相对灵敏度受自旋量子数I 和磁旋比的影响；4)绝对灵敏度是相对灵敏度与天然丰度的乘积，它会影响谱图的信噪比。以上就是本期全部内容参考资料：《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》第四版，宁永成编著；《简明核磁共振手册》，高汉滨、郑耀华编著。感谢清华大学分析中心磁共振实验室对橙阳说的大力支持努力更新的橙阳说期待你的关注和留言

文字 / 橙阳

图片 / 橙阳 网络

审核 / 杨海军老师

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