影响线型缩聚物分子量的因素_【CRPS】通过硼烷引发剂实现氧气引发的超高分子量聚合物的可控合成...

超高分子量聚合物具有优异的力学性能、热稳定性和独特的相分离行为，广泛的应用于生物医学和现代材料中。在传统的自由基聚合中，由于自由基浓度高，聚合物链会发生大量的不可逆终止。因此，利用外源自由基引发合成超高分子量聚合物非常具有挑战性。近日复旦大学高分子科学系和聚合物分子工程国家重点实验室潘翔城课题组在Cell Reports Physical Science报道了通过使用B-烷基儿茶酚硼烷的自氧化引发机制，缓慢释放烷基自由基，并合理设计烷基自由基的结构，降低自由基浓度使副反应最小化，实现了超高分子量聚合物的定量合成(图1)。

图1. 硼烷自由基引发剂引发的可控自由基聚合

作者设计并合成了具有不同烷基取代基的一系列只产生一分子烷基自由基的B-烷基儿茶酚硼烷(RBCat)作为该可控自由基聚合中的自由基引发剂。空气中的氧气与RBCat以氧化形式(ROOB-Cat)结合而被存储，经自氧化后缓慢释放一分子烷基自由基。根据极性匹配原则，该烷基自由基优先活化链转移剂(CTA)，并从CTA增长聚合物链而形成有限的聚合物链，达到定量的引发效率。该体系在较窄的分子量分布和预定的分子量的情况下实现(甲基)丙烯酸酯的聚合，得到超高分子量聚合物(高达三百多万)(图2A、B)。分子量随转化率的增加而增加，且与理论分子量高度匹配(图2D)。

进一步研究发现，初始暴露在空气中的时间长短也影响聚合过程：暴露在空气中时间越长，聚合前的抑制期越长，聚合后的反应速率越快(图2C)。超高分子量聚合物链延伸实验显示几乎没有低分子量拖尾，证明了该方法具有高的链端保真度和卓越的控制性(图2E)。MALDI-TOF MS对聚合物链端保真度进行了表征，表明聚合物链是由CTA裂解释放的自由基引发、增长而来。

图2. 硼烷自由基引发剂对超高分子量聚合物的表征。(A)不同DP的PMA的分子量分布图。(B)MA在不同DP下的聚合。(C)空气引发时间的动力学。(D)M_n和Ð随转化率的关系图。(E)PMA-b-PEA UHMW共聚物的分子量分布图。

高达三百多万超高分子量的单嵌段和双嵌段聚合物的可控合成、定量的引发效率、聚合物的分子量随单体/CTA的比例(从200到40000)呈线性增加、聚合物链末端的高保真度、超高分子量共聚物的合成等方面充分证明了该体系的高控制性。该工作得到了澳大利亚新南威尔士大学Cyrille Boyer教授的高度赞扬，在Chem近期的期刊中撰文评述该工作(Chem, 2020, 6,1212-1214)，“该方法通过调节氧的量来控制自由基释放速率和浓度，对聚合展现出了异常高水平的控制，显示出该方法的高通用性。这类新的有机硼化合物不仅可以应用于可控自由基聚合中，还可以应用于调控其他自由基介导的有机合成和聚合中，用来制备具有优异机械强度和结构的材料”。

通讯作者简介：

更多细节请见原文：Yinling Wang,⁺ Qianyi Wang,⁺ Xiangcheng Pan*, Controlled Radical Polymerization Towards Ultra-High Molecular Weight by Rationally Designed Borane Radical Initiators. Cell Reports Physical Science, 2020, 1, 100073.DOI: 10.1016/j.xcrp.2020.100073

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