热力学与统计物理学笔记

使用教材：《热力学与统计物理学》（北京大学物理丛书，北京大学出版社，“十一五”国家级规划教材。
教学视频：热力学与统计物理_哔哩哔哩_bilibili

什么是热力学？

热力学是研究热现象的宏观理论。热现象，包括热传递、做功、温度变化等。宏观尺度，是指微米到光年。达到百万光年级，则是宇观尺度。统计力学，又称统计物理学，则从微观层面研究热现象。

热力学研究的三个问题

转化的数量关系
过程进行的方向
平衡的条件

热力学基本概念

热力学系统
气体系统（理想气体、非理想气体），磁系统、辐射系统
绝热
刚性
孤立（无热量传递，无外界做功，无粒子束交换）
开放系统、封闭系统
平衡态

什么是平衡态？

无外界影响下，系统各部分（如何定义“部分”？）性质（力、热、……）长时间（弛豫时间）不发生变化。

平衡态的描述

状态变量：几何变量、力学变量、电磁变量、化学变量
温度：态函数，由状态变量确定
均匀系（单相系）、非均匀系（复相系）
广延量、强度量

热平衡定律（热力学第零定律）

处于热平衡状态的物体温度相等

理想气体温标（定压气体温标）

$T_2 = \frac{V_2}{V_1}\ T_1$

物态方程

态函数之间的函数关系

$T=f(p,V)$ 或 $f(p,V,T)=0$

其中 $T$ 为温度， $p$ 为压强， $V$ 为体积。

例如，理想气体的物态方程为， $T=\frac{pV}{nR}$ ，其中 $T$ 为温度、 $p$ 为压强、 $V$ 为体积、 $n$ 为物质量、 $R=kN_A$ 为普适气体常量。

物态方程相关物理量

膨胀系数： $\alpha \equiv \frac{1}{V}\bigg(\frac{\partial V}{\partial T}\bigg)_p$ ，括号外的 $p$ 表示压强不变

压强系数： $\beta \equiv \frac{1}{p} \bigg ( \frac{\partial p}{\partial T} \bigg ) _V$ ，括号外的 $V$ 表示体积不变

等温压缩系数： $\kappa _T \equiv - \frac{1}{V} \bigg( \frac{\partial V}{\partial p} \bigg)_T$ ，括号外的 $T$ 表示温度不变

恒等符合 ≡ 在这里表示，等式左边是一个由右式定义的量。

在理想气体下， $\alpha = \beta \cdot \kappa _T \cdot p$ ，将 $\alpha, \beta, \kappa_T$ 的定义式代入，则可以转化为：

$\bigg( \frac{\partial V}{\partial T} \bigg)_p \cdot \bigg( \frac{\partial T}{\partial p} \bigg)_V \cdot \bigg( \frac{\partial p}{\partial V} \bigg)_T=-1$

证明 1：

因为 $\bigg( \frac{\partial V}{\partial T} \bigg)_p= -\lim \limits_{ \substack{V \to 0 \\ T \to 0} } \frac{\Delta V}{\Delta T}, \ \bigg( \frac{\partial T}{\partial p} \bigg)_V= -\lim \limits_{ \substack{T \to 0 \\ p \to 0} } \frac{\Delta T}{\Delta p}, \ \bigg( \frac{\partial p}{\partial V} \bigg)_T= -\lim \limits_{ \substack{p \to 0 \\ V \to 0} } \frac{\Delta p}{\Delta V}.$

证明 2：

$x = V, \ y =T, \ z= p,$

$\therefore \bigg( \frac{\partial V}{\partial T} \bigg)_p \cdot \bigg( \frac{\partial T}{\partial p} \bigg)_V \cdot \bigg( \frac{\partial p}{\partial V} \bigg)_T = -1 \\$

$\Rightarrow \bigg( \frac{\partial x}{\partial y} \bigg)_z \cdot \bigg( \frac{\partial y}{\partial z} \bigg)_x \cdot \bigg( \frac{\partial z}{\partial x} \bigg)_y = -1$

$\because z=f(x,y),\ dz=\bigg( \frac{\partial z}{\partial x} \bigg)_y \cdot dx+\bigg( \frac{\partial z}{\partial y} \bigg)_x \cdot dy$

$\therefore dz=0,\ \bigg( \frac{\partial z}{\partial x} \bigg)_y \cdot \big(dx \big)_z+\bigg( \frac{\partial z}{\partial y} \bigg)_x \cdot \big(dy \big)_z=0$

$\therefore \bigg( \frac{\partial z}{\partial x} \bigg)_y \cdot \bigg( \frac{\partial x}{\partial y} \bigg)_z + \bigg( \frac{\partial z}{\partial y} \bigg)_x = 0$

$\because dx=0, \big(dz\big)_x=\bigg( \frac{\partial z}{\partial y} \bigg)_x \cdot \big( dy \big)_x$

$\therefore 1 = \bigg( \frac{\partial z}{\partial y} \bigg)_x \cdot \bigg( \frac{\partial y}{\partial z} \bigg)_x$

$\therefore \bigg( \frac{\partial z}{\partial x} \bigg)_y \cdot \bigg( \frac{\partial x}{\partial y} \bigg)_z = - \bigg( \frac{\partial z}{\partial y} \bigg)_x$

$\therefore \bigg( \frac{\partial z}{\partial x} \bigg)_y \cdot \bigg( \frac{\partial x}{\partial y} \bigg)_z \cdot \bigg( \frac{\partial y}{\partial z} \bigg)_x= - \bigg( \frac{\partial z}{\partial y} \bigg)_x \cdot \bigg( \frac{\partial y}{\partial z} \bigg)_x$

$\therefore \bigg( \frac{\partial x}{\partial y} \bigg)_z \cdot \bigg( \frac{\partial y}{\partial z} \bigg)_x \cdot \bigg( \frac{\partial z}{\partial x} \bigg)_y = -1$

常见的物态方程

理想气体方程：

$pV=nRT$

范德瓦耳斯气体方程：

$\Big( p + \frac{n^2 a}{V^2} \Big) \Big( V - n b \Big) = n R T$

注：反映了气体分子、原子间的相互作用，反映了不可压缩性

昂尼斯方程：

$pV=nRT(1+A_2p+A_3p^2)$

流体体积变化的做功（准平衡态）过程

外界对系统做的功：

$W = -p \cdot dV$

注： $W$ 为过程量，不存在 $\Delta W = W_2 - W_1$ .

$dV<0$ 时，外界对系统做正功；若系统对外界做功，即 ${W}'=-W$ ，则

$W = -\int_{V_1}^{V_2}p\cdot dV$