背景介绍

DFT（LDA和GGA）对于一般体系的计算结果是令人满意的，尤其是能带结构的计算，这些一般体系主要是金属体系或者是只包含前三周期元素的体系。但是，对于包含d电子或者f电子的体系，特别是过渡金属氧化物或者氮化物，DFT直接计算的结果往往是错误的，所以在金属/绝缘体的判定上常常出错。LDA和GGA往往会低估一些绝缘体或者半导体的带隙，甚至最高占据轨道（VBM或者HOMO）在Fermi面之上，变成金属。对于包含d或者f电子的体系，VBM或者HOMO往往是来自这些金属原子的d电子或者f电子，而DFT无法直接处理d轨道或者f轨道的强关联相互作用，目前广泛采用LDA+U的方法来处理d电子或者f电子的这种强关联相互作用【1】。

LDA＋U核心思想是：首先将研究体系的轨道分隔成两个子体系（subsystem），其中一部分是一般的DFT算法（如LSDA，GGA）等可以比较准确描述的体系，另外是定域在原子周围的轨道如d或者f轨道，这些轨道在标准的DFT计算下不能获得正确的能量与占据数之间的关系（如DFT总是认为分数占据是能量最小的，而不是整数占据）；对于d或者f轨道，能带模型采用Hubbard模型，而其他轨道仍然是按照Kohn－Sham方程求解；d以及f 轨道电子之间的关联能采用一个和轨道占据以及自旋相关的有效U表示；整体计算的时候需要将原来DFT计算过程中已经包含的部分关联能扣除，这部分一般叫 Double Counting part，并且用一个新的U来表示，最终的结果是在DFT计算的基础上新增加一个和d或者f轨道直接相关的分裂势的微扰项，这部分能量可以采用一般微扰理论计算【2】。

方法介绍

U值计算目前仍然是一个研究的难点和热点，最近PWmat实现了一种用线性响应理论计算U值的方法，下面我们将对这种方法进行详细介绍：

首先U值表示定域轨道电子与电子之间的相互作用，其操作算符如下：

其中，ak, ai+表示湮灭和产生算符，i,j,k,l是原子轨道基组

其中V仅仅表示数字，需要注意的是，上式中索引指数i,j,k,l和变量r,r`，需要考虑存在自旋指数σ。

进一步，我们假设是相同角动量L内的2L+1原子轨道，对于球谐函数YL,i（降低自旋指数），然后考虑对称性，V的形式可以简化为：

其中ah是Klein-Gordon系数，形式如下：

只有偶次的Fh不为零，例如F0，F2，F4和F6（f轨道）。人们习惯上假设J=（F2+F4）/14=0（d轨道），定义U=F0。

现在，如果我们插入单个Slater行列式波函数来计算Hint的期望值，并减去重复项，然后整理之后得到：

I遍历不同的原子，σ是自旋指数，是一个矩阵，形式如下：

其中，是Kohn-Sham波函数，o(q,)是它的占据数。

到目前为止，我们应该如何计算U值呢？我们可以通过下式计算：

但是这不包括周围环境对该原子的屏蔽左右，因此计算出来的U值偏大。另外人们也可以通过经验方法估算U值，得到任何我们想要的值。这里我们介绍一种用Koopman`s条件来得到U值【3】。作为原子轨道占据数的函数，在电子数N到N+1的变化时，总能应该是直线。所以我们可以调整U的值，直到最后的总能变成直线。

实际上，很难occupy所有。事实证明，进行线性响应计算更容易。另外，决定哪个轨道占据也很困难，因此在线性响应计算中，我们将从所有轨道上获取电荷：

我们具有自旋σ的总和，所有最后，我们只有一个U值，而不是两个U，每个自旋一个。我们将通过线性响应计算来确定响应电荷来自哪个轨道（或者多个轨道）。

至此，我们得到一个新的Hamiltonian（线性能量项下的线性响应）：

其中，仅仅是原子I上的一个数值。

在计算中，可以设置U=0，（从LDA开始），即：

对原子I设置一个最终的，其他原子的设置为零，然后进行SCF计算，现在就有E()，移除最后一项，还可以得到()和(nI)，最后得到U的形式为

该公式可以理解为，当我们添加额外LDA+U项EU时，该项的二阶导数将抵消LDA项的二阶导数，从而使得最终结果成为nI的线性函数（Koopmans`s 条件），即

最终U的形式为：

事实证明，由于上述过程中nI的变化，总电荷是守恒的（实际上并未在原子I上增加一个额外的电荷），因此存在一个人为引入的项[0]。该项对应于SCF计算前下nI的变化（无库伦相互作用），必须从上述U的计算公式中减掉，所有我们可以得到：

这里，偏导数应该理解为只有该原子具有nI的变化，其他原子没有变化，所以有：

其中，当我们将一个αI放在一个原子上，而将其他原子的αI设为零，ΔαI和ΔnI是从上述计算中得到的数值。但是其他原子上的ΔnI不为零。

为了计算，我们首先计算：

然后得到：

Eq.(1)

注意，对于Koopmans条件，这实际上是在假设，当存在一个ΔnI时，所有其他ΔnI应该为零。实际上，也可以避免这种情况，也就是说，当存在一个ΔnI（有一个外部ΔαI和变化引起）时，在SCF响应中，其他原子的ΔnI时，所有其他可以是任意值。此时，U可以被定义为：

Eq.(2)

实例演示

总结

1.计算给定系统的U值的核心思想是U值取决于局域环境（与其他轨道的杂化以及U的局域屏蔽）。

2.如果存在几种不同类型的原子，所有原子都需要不同的U，则需要在这些不同的原子上添加LDAU_lambda（αI）。使用Eq.（2），可以直接计算，这些U可以一次计算一个。使用Eq.（1），必须使用对称性等来获得所有具有U的原子的χ矩阵，然后将其求逆。注意，χ矩阵不包含不需要加U的原子。

3.严格来说，也可以得到具有自旋依赖性的U，例如，在etot.input中设置：“ LDAU_PSP1 = 2，U1，U2”，添加扰动，请使用LDAU_lambda_1和lambad_2（在atom.config的LADU_lambda部分中）。

4.在某些情况下，可能难以决定要使用哪个系统来计算U。例如，在水分解催化中，是使用裸露的过渡金属（TM），还是使用连接了OH或O的过渡金属系统。人们可以为这些系统计算不同的U，但是使用不同的U计算其相对能量将很危险（可能是错误的）。因此，要么使用平均值U进行以后的计算，要么使用裸露的U（也许）。

参考文献：

【1】http://blog.sina.com.cn/s/blog_553461e901013xx1.html

【2】http://blog.sina.com.cn/s/blog_6a8a6ba40100pvfb.html

【3】M. Cococcioni, S. de Gironcoli, “Linear response approach to the calculation of the effective interaction Parameters in the LDA+U method”, Phys. Rev. B, 71, 035105 (2005).

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LDA+U中U值的计算方法

背景介绍

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总结

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