变分原理

变分法是一种计算本征值的非微扰论方法。

薛定谔方程

H|ψ⟩=E|ψ⟩⟨ψ|ψ⟩=1

H|\psi\rangle=E|\psi\rangle\\\langle\psi|\psi\rangle=1

变分法

能量的平均值

⟨H⟩=⟨ψ|H|ψ⟩

\langle H\rangle=\langle \psi|H|\psi\rangle
系统的本征能量和本征态都由 ⟨H⟩\langle H\rangle在归一化条件下的极值决定。

δ⟨H⟩−λδ(⟨ψ|ψ⟩)=0(λ: Lagrange factor)

\delta\langle H\rangle-\lambda\delta(\langle \psi|\psi\rangle)=0(\lambda:\text{ Lagrange factor})

变分法和薛定谔方程的等价性

0===⇒δ⟨H⟩−λδ(⟨ψ|ψ⟩)δ⟨ψ|H|ψ⟩−λδ(⟨ψ|ψ⟩)δ⟨ψ|(H|ψ⟩−λ|ψ⟩)+(⟨ψ|H−⟨ψ|λ)δ|ψ⟩H|ψ⟩=λ|ψ⟩

\begin{align}0=&\delta\langle H\rangle-\lambda\delta(\langle \psi|\psi\rangle)\\=&\delta\langle \psi|H|\psi\rangle-\lambda\delta(\langle\psi|\psi\rangle)\\=&\delta\langle\psi|\left(H|\psi\rangle-\lambda |\psi\rangle\right)+\left(\langle\psi|H-\langle\psi|\lambda\right)\delta|\psi\rangle\\ \Rightarrow&H|\psi\rangle=\lambda|\psi\rangle\end{align}

H|ψ⟩==⇒===E|ψ⟩⇒⟨H⟩E⟨ψ|ψ⟩δ⟨H⟩−λδ(⟨ψ|ψ⟩)Eδ⟨ψ|ψ⟩−λδ(⟨ψ|ψ⟩)(E−λ)δ(⟨ψ|ψ⟩)0

\begin{align}H|\psi\rangle=&E|\psi\rangle\Rightarrow\langle H\rangle\\=&E\langle \psi|\psi\rangle\\\Rightarrow& \delta\langle H\rangle-\lambda\delta(\langle \psi|\psi\rangle)\\=&E\delta \langle \psi|\psi\rangle -\lambda\delta(\langle \psi|\psi\rangle)\\=&(E-\lambda)\delta(\langle \psi|\psi\rangle)\\=&0\end{align}

变分法的步骤

检验波函数依赖于一些参数
计算同样依赖于这些参数的能量平均值
对特定参数推导能量平均值的极值
推导本征值和本征态

这样得到的本征能量（即能量的平均值）大于等于基态的能量。

用变分法求解He原子

波函数

哈密顿量

H=(−ℏ22m∇21−2e2r1)+(−ℏ22m∇22−2e2r2)+(e2r12)

H=\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_1-\frac{2e^2}{r_1}\right)+\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_2-\frac{2e^2}{r_2}\right)+\left(\frac{e^2}{r_{12}}\right)

不考虑电子之间相互作用的基态波函数

Ψ0(r1,r2)=ψ100(r1)ψ100(r2)=⎡⎣1π√(Za0)32e−Zr1a0⎤⎦⋅[1π√(Za0)3e−Zr1a0]=1π(Za0)3e−Z(r1+r2)a0

\Psi^0(r_1,r_2)=\psi_{100}(\mathbf r_1)\psi_{100}(\mathbf r_2)=\left[\frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac {Z}{a_0}\right)^{\frac32}e^{-\frac{Zr_1}{a_0}}\right]\cdot \left[\frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac {Z}{a_0}\right)^{3}e^{-\frac{Zr_1}{a_0}}\right]\\=\frac{1}{\pi}\left(\frac {Z}{a_0}\right)^{3}e^{-\frac{Z(r_1+r_2)}{a_0}}
即波函数依赖于参数 ZZ

Ψ(r1,r2,Z)

\Psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2,Z)

计算平均值

⟨H⟩=∫VΨ∗(r1,r2,Z)HΨ(r1,r2,Z)=e2Z2a0−4e2Z2a0+5e2Z28a0

\langle H\rangle=\int_V\Psi^*(\mathbf r_1,\mathbf r_2,Z)H\Psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2,Z)\\=\frac{e^2Z^2}{a_0}-\frac{4e^2Z^2}{a_0}+\frac{5e^2Z^2}{8a_0}

求极值

∂⟨H⟩∂Z=0⇒Z=2716

\frac{\partial \langle H\rangle}{\partial Z}=0\\\Rightarrow Z=\frac{27}{16}

求本征值和本征态

本征态

Ψ(r1,r2,Z)=1π(2716a0)3e−27(r1+r2)16a0

\Psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2,Z)=\frac{1}{\pi}\left(\frac {27}{16a_0}\right)^{3}e^{-\frac{27(r_1+r_2)}{16a_0}}

基态能量

E0=e2Z2a0−4e2Z2a0+5e2Z28a0=−2.85(e2a0)

E_0=\frac{e^2Z^2}{a_0}-\frac{4e^2Z^2}{a_0}+\frac{5e^2Z^2}{8a_0}=-2.85\left(\frac{e^2}{a_0}\right)
实验结果为 −2.904(e2a0)-2.904\left(\dfrac{e^2}{a_0}\right)，微扰论方法的结果为 −2.75(e2a0)-2.75\left(\dfrac{e^2}{a_0}\right)

Thanks to Prof. Guo Hong

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