一文带你看懂拉曼光谱

1. 拉曼光谱的基础知识

拉曼光谱是一种无损的分析技术，它是基于光和材料内化学键的相互作用而产生的,可以提供样品化学结构、相和形态、结晶度以及分子相互作用的详细信息。

发现拉曼散射的印度科学家拉曼

拉曼是一种光散射技术。激光光源的高强度入射光被分子散射时，大多数散射光与入射激光具有相同的波长（颜色），不能提供有用的信息，这种散射称为瑞利散射。然而，还有极小一部分（大约1/10^9）散射光的波长（颜色）与入射光不同，其波长的改变由测试样品（所谓散射物质）的化学结构所决定，这部分散射光称为拉曼散射。

拉曼散射光对称地分布在瑞利散射光的两侧，但其强度比瑞利散射光弱得多，通常只为瑞利光强度的 10^-6 - 10^-9。

2. 拉曼光谱能提供什么信息

一张拉曼谱图通常由一定数量的拉曼峰构成，每个拉曼峰代表了相应的拉曼散射光的波长位置和强度。每个谱峰对应于一种特定的分子键振动，其中既包括单一的化学键，例如C-C, C=C, N-O, C-H等，也包括由数个化学键组成的基团的振动，例如苯环的呼吸振动，多聚物长链的振动以及晶格振动等。

拉曼光谱中可以得到以下信息：

一般而言，拉曼光谱是特定分子或材料独有的化学指纹，能够用于快速确认材料种类或者区分不同的材料。在拉曼光谱数据库中包含着数千条光谱，通过快速搜索，找到与被分析物质相匹配的光谱数据，即可鉴别被分析物质。

如图分别是甲醇和乙醇的拉曼光谱,二者有着显著的区别，可以用于区分这两种物质

当与拉曼成像系统相结合时，可以基于样品的多条拉曼光谱来生成拉曼成像。这些成像可以用于展示不同化学成分、相与形态以及结晶度的分布。

如图是一粒药片的拉曼光谱成像，由图中可以看出阿司匹林（红色）、咖啡因（绿色）和扑热息痛（蓝色）成分在药片中的分布情况。

拉曼谱线的频率虽然随入射光频率而变化，但拉曼散射光的频率和瑞利散射光频率之差却基本上不随入射光频率而变化，而与样品分子的振动和转动能级有关。

此频率差称为拉曼频移（Raman shift），即拉曼光谱的横坐标。Δν=| ν 0 – ν s |, 即散射光频率与激发光频之差。Δv取决于分子振动能级的改变，所以他是特征的，并且拉曼光谱与入射光波长无关，适应于分子结构的分析。因此，拉曼位移是表征物质分子振动，转动能级特性的一个物理量。

3. 激光拉曼光谱仪的组成

自从六十年代将激光器用于拉曼光谱仪后，拉曼光谱仪得到了飞速的发展。如今的拉曼光谱仪无论在检测精度和测试范围上都是以前的拉曼光谱仪所不能相比的。下图是激光拉曼光谱仪的示意图，它主要由光源、外光路系统、样品池、单色器、信号处理及输出系统等五部分组成。

拉曼光谱使用什么波长的激光器？

从紫外、可见到近红外波长范围内的激光器都可以用作拉曼光谱分析的激发光源，典型的激光器有（不限于）：

紫外：244 nm，257 nm，325 nm，364 nm

可见：457 nm，488 nm，514 nm， 532 nm，633 nm，660nm

近红外：785 nm，830 nm，980 nm，1064 nm

激光波长的选择对于实验的结果有着重要的影响：

1.灵敏度：拉曼散射强度与激光波长的四次方成反比，因此，蓝/绿可见激光的散射强度比近红外激光要强15倍以上。

2.空间分辨率：在衍射极限条件下，激光光斑的直径可以根据公式计算得出，其中是激发激光的波长，是所使用显微物镜的数值孔径。例如，采用数值孔径为0.9的物镜，波长532 nm激光的光斑直径理论上可以小到0.72微米，在同样条件下使用785 nm波长激光时，激光光斑直径理论上最小值为1.1微米，因此，最终的空间分辨率在一定程度上取决于激发激光的选择。

3.可以基于样品特性对激发波长进行优化：激发光波长的选择一般是为了避开荧光的干扰，因为拉曼位移与激发光频率无关，不同物质产生荧光的范围不同，只要能避开该物质的荧光带的激发光都是可以的。例如，蓝/绿色激光（440－565 nm）适合无机材料和共振拉曼实验（如碳纳米管和其它碳材料）以及表面增强拉曼实验（SERS）；红色和近红外激光（660－830nm）适合于抑制样品荧光；紫外激光适合生物分子（蛋白质、DNA、RNA等）的共振拉曼实验以及抑制样品荧光。

4. 拉曼与红外光谱的比较

拉曼光谱与红外光谱都能获得关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况，从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。但两者产生的原理和机制都不同，在分子结构分析中，拉曼光谱与红外光谱相互补充，一些在红外光谱无法检测的信息在拉曼光谱能很好地表现出来。

红外光谱侧重于检测基团，适用于极性键，多用于测有机物，拉曼光谱检测分子骨架，适用于非极性键，有机无机均可测试。

拉曼光谱与红外光谱对比表

5. 样品要求

一般无需制样，样品通常放置于显微镜下测试：

松散的样品可以用载波片压一下
碳材料可以放置于载波片上

6. 拉曼在碳材料中的应用

碳纳米材料由对称的碳-碳共价键构成。这些材料的结构即使发生微小的变化，也可用拉曼光谱检测到，从而使拉曼光谱成为碳纳米材料表征的强大工具。

拉曼光谱可以区分碳材料的同素异形体：

D 波段可能代表SP3键（四面体结构）或者杂化缺陷的SP2键(石墨稀边缘结构）；

G波段代表SP2键（平面体结构）

富勒烯

石墨烯

G’波段线性依赖于石墨稀的厚度

单壁碳管

可用于分析碳纳米管管径

单壁碳管主要由SP2键组成，有些缺陷(D波段），并呈现许多新模式

呼吸模(RBM），与碳管伸缩振动有关系，表征碳管管径

多壁碳管

不呈现呼吸模
D/G的强度要比单壁碳管高

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