前言

今天非常荣幸邀请到浙江大学林时胜教授课题组来对他们最新发表在Nano Energy上的文章(第一作者冯思睿，通信作者林时胜副教授)进行解析。本文开发了一种高通量制备石墨烯膜的方法，制备得到的石墨烯薄膜具有超高高功率因子，在智能场景中具有很大的应用潜力。在此，感谢林时胜教授的大力支持和无私分享。

第一作者：冯思睿

通讯作者：林时胜 副教授

通讯单位：浙江大学

背景介绍

随着电子产品的小型化和多功能集成化，热电转换与散热等方向的创新工作在工程上显的非常重要。但通常热电转换与散热是相互矛盾的，要想两者都同时发挥作用，功率因子的提升最为关键。石墨烯作为一种单原子层材料，拥有优异的电学与光学性能，在光电转换、新型发电机等方向有巨大的应用潜力。此外，极高的载流子迁移率、超强的物理机械性能、宽光谱吸收能力使得石墨烯在热电材料上的应用发展广受关注。然而由于石墨烯极高的热导率与相对较低的seebeck系数，石墨烯在宏观热电发电的应用一直受到限制。但从另外一个角度，由于石墨烯具有线性能带，且狄拉克点附近的电子态密度很低，因此可以通过掺杂来调整费米能级；另外，掺杂后的石墨烯受到电磁辐射产生的热电子能在较长时间内逗留，且能产生多激子过程； 因此石墨烯的热电子能够对热电转换或者光电传感做出很重要贡献。基于此，通过两年多的努力，浙江大学林时胜研究小组设计并制造了大面积石墨烯热电膜的研究型生产线，制备出了目前世界上功率因子(此文章报导8.4μWcm^-1K^-2，前面最高的数值未超过0.5μWcm^-1K^-2)最高的长度大于2.0m的连续大面积石墨烯组装热电膜。同时根据掺杂调整石墨烯费米能级，大幅提高了其功率因子，展示了热电窗帘、移动设备热管理(边散热边发电)等创新应用场景，文章最近发表在国际知名期刊Nano Energy上(点击阅读原文获取)。

图文解析

图1表示了石墨烯热电膜的制备方法与基本性能表征。石墨烯热电膜的扫描电子显微镜照片如图1d所示。可见其膜厚约为20μm，其中石墨烯呈平行结构，相互层叠。相互层叠的石墨烯增强了石墨烯膜的抗弯折性能，使得大面积自支撑的石墨烯热电膜的制备成为可能。另外，由于石墨烯片层之间高度平行的结构(图1d和图1e)，减少了电子传输的色散过程，此2.0m长的自支撑石墨烯组装膜具有非常杰出的电导率。

图1石墨烯组装膜的基本性能及制备工艺。(a)石墨烯组装膜的光学图像，膜大小约为2.0m×0.2m，左下角插图:膜的高柔韧性；(b)石墨烯组装膜的制作过程示意图；(c)石墨烯片在去离子水和石墨烯组装膜中300K时的拉曼光谱；(d)分层结构独立石墨烯组装膜的截面扫描电子显微镜图像；(e)石墨烯组装膜在室温下的X射线衍射图。插图:放大的(002)特征峰。

由于功率因子等于电导率乘以Seebeck系数的平方，因此我们的石墨烯特别适合用于高功率因子的热电膜。有理论研究表明在室温下，当石墨烯的费米能级从狄拉克点偏移几个k_BT(k_B为玻尔兹曼常数，T是绝对温度)，石墨烯的Seebeck系数将可以被提升至最大值[Appl. Phys. Lett., 2009, 94(26):263107]。根据以上理论，我们提出对石墨烯膜进行低浓度掺杂来提升功率因子，因此我们在石墨烯膜制备的过程中加入FeCl₃溶液对石墨烯膜进行了p型掺杂。不同掺杂浓度下石墨烯热电膜的Seebeck系数测量结果如图2d所示。1.0%掺杂比例的石墨烯热电膜的Seebeck系数在70-90μV/K，比没有掺杂的石墨烯膜提高了2倍。由于掺杂浓度较低，石墨烯的电导率仍保持在较高水平，但石墨烯的Seebeck系数得到有效提高，因此石墨烯的功率因子得到有效提升，结果如图2e所示。经过测量，掺杂的石墨烯膜功率因子达8.4μWcm^-1K^-2，这是目前世界上石墨烯组装膜中最大的功率因子(前面最高的数值未超过0.5μWcm^-1K^-2)。通过对石墨烯热电膜的热电物理图像进行数学建模，我们计算出石墨烯膜在理想情况下常温的功率因子可以达到200μWcm^-1K^-2以上。

图2 不同温度下石墨烯热电膜的参数。(a)测量装置原理图；(b)不同工作温度下石墨烯热电膜的拉曼光谱；(c)不同FeCl₃掺杂浓度石墨烯热电膜的电导率；(d)不同FeCl₃掺杂浓度石墨烯热电膜的Seebeck系数；(e)不同温度下的功率因子；(f)不同载流子浓度下功率因子的仿真。

石墨烯膜高功率因子以及高温稳定性决定了它可以适用于传统半导体无法发挥作用的极高温度热电转换。我们创新性设计了一个简单的太阳能热电系统，在百叶窗上安装石墨烯热电膜阵列收集太阳能，如图3a所示。我们使用太阳能模拟器测量了阵列中单个石墨烯热电膜条带的热电电压输出，显示了其较大的应用潜力，如图3b所示。此外，在我们石墨烯热电膜的基础上，我们将热电效应和散热设计结合到一个智能手机的组件中，它不仅可以散热，还可以回收热能。如图3 d，我们将一个串联的石墨烯热电膜器件放入手机中，该热电发生器由六条石墨烯热电膜通过银浆印刷电路连接而成；之后我们在智能手机运行跑分软件，同时记录器件的电压曲线，得到热电电压与手机温度的关系(如图3e所示)。电话的最热的点的热成像图如图3 f所示，我们的石墨烯不仅能使CPU核心温度下降了约1.4℃，且能利用手机散发的热量发电，同时说明石墨烯膜可以有效监控手机的CPU温度。这些系统的应用创新表明高度平行排列的大面积石墨烯热电膜除了可以成为高温发电机，也能作为一种灵敏的热传感器，在散热管理系统中具有很好的应用前景。

图3石墨烯热电膜的应用场景和性能。(a)我们的发电机在百叶窗上使用的示意图、电路、阳光下的热像图依次向右显示；(b)不同聚焦倍数下产生的电压；(c)太阳照射下一天上午8时至下午6时产生的电压，虚线为5倍聚焦下的热电电压预测；(d)应用在手机散热的石墨烯热电器件；(e)在智能手机运行中不同温度下测量的热电电压输出；(f)智能手机散热原理图。插图:有或没有石墨烯膜器件的手机热图像。

结论及展望

我们制备了长度达到2m的自支撑石墨烯热电膜，在室温具有超高的功率因子，达8.4 μW cm^-1 K。同时我们对大面积石墨烯热电膜的潜在应用进行了一定的探索：在百叶窗安装石墨烯热电膜阵列上收集太阳能和在智能手机中安装石墨烯热电膜器件。在提升功率因子的基础上，进一步的利用石墨烯宽频谱吸收特性、热电膜大面积、柔性、成本低廉等特点，我们有望开发出新型高效高灵敏石墨烯热发电及热传感器件。

作者介绍

林时胜博士现为浙江大学信息电子学院、微电子学院副教授、博士生导师，主要工作领域为新型高效电转换器件，在国际期刊发表SCI学术论文70余篇，总体被引用2000多次，授权发明专利10余项，现为Science Bulletin副主编、Current Applied Physics编委。