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聚合物接枝多壁碳纳米管及其聚氨酯复合材料

段华锋 ，马国章，侯彩英，杨自远 ，吴建兵，郝晓刚(1.太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024；2. 山西省应用化学研究所涂装高分子功能材料山西省重点实验室，山西 太原 030027)来源：热 固 性 树 脂，第 35 卷第 3 期 2020 年 5 月摘要用 H2O2-FeSO4 试剂和硅烷偶联剂 KH550 制备了氨基化多壁碳纳米管(MWCNTs)，再通过与顺丁烯二酸 酐(MA)/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯的聚合物反应将聚合物接枝到 MWCNTs 表面，并将其与聚氨酯(PU)混合制备了复合材料。通过红外光谱、拉曼光谱、热重分析、扫描电镜及力学和电性能测试研究了原料配比对聚合物接枝率的影响，改性 MWCNTs 的结构及其复合材料的性能。结果表明，MA 与(甲基)丙烯酸酯的物质的量比 为 1 ∶ 8 时，聚合物的接枝率最高。改性 MWCNTs 在 PU 基材中具有良好的分散性能和较强的界面结合力。加入质量分数 1.5 %的改性 MWCNTs 后，其 PU 复合材料的拉伸强度和储能模量分别为 25.2 和 4 500 MPa，比未改性MWCNTs/PU 复合材料分别提高了 25%和 50%，初始热分解温度提高了 4.4 ℃，体积电阻率降低了 2 个数量级。关键词多壁碳纳米管；聚合物接枝改性；聚氨酯复合材料；拉伸强度；储能模量；热稳定性；体积电阻率引言

以碳纳米管(CNTs)为填料制备的聚氨酯(PU) 复合材料在电子屏蔽材料 、形状记忆材料、 抗腐蚀材料等领域具有广泛的应用前景。然 而，CNTs 表面呈惰性，长径比和范德华力高，在PU 基体中难于均匀分散，与 PU 的界面结合能力差，CNTs 的特殊性能不能充分发挥。因此，对CNTs 进行改性是制备其复合材料的关键。

在 CNTs 表面接枝极性基团、有机化合物、聚合物等是有效的改性途径之一。与极性基团和小分 子有机物相比，高分子聚合物的化学改性更利于提 高 CNTs 在聚合物基材中的分散性和二者的界面结 合力。Yoon[10]等通过开环反应将不同链长度的聚丙交酯(PLA)接枝到羧基化 MWCNTs 的表面，再与聚丙交酯聚合物混合制备 MWCNTs 复合材料。研究表明，聚丙交酯链的长度越长，MWCNTs 在聚丙交酯基体中的分散性越好，复合材料的拉伸强度和模量越大。Liao等将分子质量分别为400和 2 000 的聚氧丙烯二胺(POA)与顺丁烯二酸酐 (MA)反应，再接枝到 MWCNTs 表面，将其与酚醛环氧基乙烯基酯树脂混合制备复合材料。相比于MA-POA400，MA-POA2000 改性 MWCNTs 在乙烯 酯基体中分散性更好。当MWCNTs 的添加质量分数为 2%时，MA-POA2000 改性的复合材料的弯曲强度比 MA-POA400 改性复合材料提高了 12.7%， 原因是 MA-POA2000 改性 MWCNTs 和基材有更好 的相容性和界面作用力。

为了提高 MWCNTs 在 PU 基材中的分散性和界面作用力，本文将顺丁烯二酸酐/甲基丙烯酸甲 酯/丙烯酸丁酯聚合物接枝到氨基化 CNTs 的表面， 具体制备过程如图 1 所示。在实验中，通过调节顺丁烯二酸酐与(甲基)丙烯酸酯的物质的量比，得到了接枝率较高的改性 CNTs，并将其与 PU 混合制备了 CNTs/PU 复合材料，研究了其复合材料的力 学性能、热稳定性以及导电性，以期为该类材料的开发提供新的途径。

1  实验部分

1.1 原料与试剂

多壁碳纳米管(MWCNTs)，管径为 10~20 nm， 长度为 10~50 um，质量分数 > 95%，中科院成都有机化学有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (KH550)，工业品，南京全希化工有限公司；顺丁 烯二酸酐(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁 酯(BA)，工业品，天津富宇精细化工有限公司；异氟尔酮二胺(IPDA)、二丁胺、异氟尔酮二异氰 酸酯(IPDI)，工业品，德国拜耳公司；聚己二酸新 戊二醇(PNA，Mn = 2 000)，工业品，青岛新宇田 化工有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，偶氮 二异丁腈(AIBN)，七水硫酸亚铁(FeSO·4 7H2O)，质量分数 30%的过氧化氢(H2O2)、 1 ， 4 丁 二 醇(BDO)、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，异丙醇等，均为分析纯，天津化学试剂有限公司。

1.2 MA/MMA/BA 聚合物的制备

在 500 mL 四口瓶中，以 64 mL DMF 为 溶剂，按一定比例加入 MA 和丙烯酸酯单体(MMA和 BA 物质的量比为 3.2 ∶ 1)，升温至 65 ℃，将溶 解于 40 mL DMF 的 AIBN(占单体质量 1%)溶液缓 慢滴加至上述混合物中。滴加完毕后，65 ℃下搅 拌回流 10 h，得到 MA/MMA/BA 溶液。

1.3 改性 MWCNTs 的制备

将 5.0 g MWCNTs 超声分散于 250 mL 质量分数16%的 FeSO4·7H2O 水溶液中，用稀硫酸调节溶液的 pH 至 3，30 ℃以下开启搅拌，缓慢加入300 mL 的 H2O2 水溶液，反应 24 h。过滤，去离子 水洗涤滤饼至中性，再超声分散到 200 mL 的乙酸 乙酯中，加入 30.0 g 的 KH550 并在 70 ℃下搅拌回 流 10 h。过滤，用乙酸乙酯洗去未反应的 KH550，得到氨基化 MWCNTs。将氨基化 MWCNTs 超声分 散于 150.0 g 的聚合物溶液中，室温下搅拌 4 h，过滤，用 DMF 洗去未反应的聚合物，将滤饼在 80 ℃ 下真空干燥 24 h。

1.4 PU 及其 MWCNTs 复合材料的制备

将 90.0 g 的 PNA 加入到装有搅拌器、冷凝管 和 N2 保护的 1 000 mL 四口瓶中，加入 25.0 g 的IPDI 和 1 滴 DBTDL，缓慢升温至 65 ℃反应 2 h，加入 0.12 g 的 BDO，在 70 ℃下反应直至—NCO 含 量达到理论值。用 220 mL 乙酸乙酯稀释降粘后，加入 7.4 g 的 IPDA、0.3 g 二丁胺和 40 mL 异丙醇，室温反应 3 h，得到数均分子质量约为 15 000，固体质量分数为 30%的 PU 溶液。称取一定量的 MWCNTs 超声分散到异丙醇溶剂中，和 40.0 g 的 PU 溶液混合搅拌 2 h 后，倒入 聚四氟乙烯模具中，室温下干燥 2 d，80 ℃下干燥12 h 得到 MWCNTs/PU 的复合膜。

1.5 测试与表征

采用红外光谱仪 Avatar360(美国Thermo 公司)对样品进行 FTIR 分析。采用热分析仪 HCT-1(北 京恒久实验设备有限公司)对样品进行 TG 分析， 氮气气氛，由室温升至 800 ℃，升温速率 10 ℃/min。采用激光拉曼光谱仪 769G05(英国)对样品进行分析，光谱范围为 1 000~2 000 cm-1。样品经喷金处 理后，采用扫描电镜 JSM-6510(日本 JEOL 公司)，观察其表面形貌。采用电子万能试验机ETM304C(深圳万测试验设备有限公司)以 20 mm/min 的速率测试其力学性能。采用动态热机械分析仪DMA242E(德国 Netzsch 公司)测试样品的热力学性能，升温速率为 3 K/min，应力加载频率为 1 Hz，升温范 围-100~100 ℃。采用 ZC46A 型高绝缘电阻测量仪(上海精密仪器仪表有限公司)测试样品的体积电 阻率。

2 结果与讨论

2.1 改性 MWCNTs 的制备和表征

MA 和(甲基)丙烯酸酯制备聚合物对 MWCNTs改性，制备的改性 MWCNTs 接枝率不同，其 TGA分析结果如图 2 所示。

改性 MWCNTs 的质量损失主要集中在 180~640 ℃，对应的是所接枝聚合物的分解，640 ℃以上的质量损失对应的是MWCNTs 的分解[12]。当MA与 (甲基)丙烯酸酯的物质的量比从 1 ∶ 2 增加到 1 ∶ 8 时，聚合物的接枝率从 30.9％增加到 36.4％，继续提高其物质的量比例，接枝率不再改变。

原因是 MA与(甲基)丙烯酸酯的物质的量比提高，相同分子质 量聚合物中酸酐基团含量降低，和氨基 MWCNTs上—NH2 反应所得产物接枝率提高。当其物质的量 比例提高到一定程度后，位阻增大，MWCNTs 上部 分—NH2 基团被屏蔽，接枝率不再改变。图 3 为改性前后 MWCNTs 的 FT-IR 图谱。在 未改性 MWCNTs 的 FT-IR 图中，3 440 cm-1 为其 吸收了空气中的水分或制备过程中被氧化所致 的—OH 的伸缩振动吸收峰[13]，1 625 cm-1 为其结构 中C襒C 的伸缩振动峰，2 923 与 2 845 cm-1 为—CH的伸缩振动峰[14]。改性后，由于接枝了高分子聚合物，2 923 和 2 845 cm-1 处的吸收峰强度明显增 强。同时，1 737 和 1 044 cm-1 处出现了—C襒O和 —Si—O 的伸缩振动吸收峰，表明了聚合物成功地 接枝到 MWCNTs 表面。

图 4 为未改性 MWCNTs 与改性 MWCNTs 的拉 曼光谱图。MWCNTs 在 1 337 和 1 580 cm-1 处有 2个特征峰，对应于 MWCNTs 中 sp3 杂化碳原子 (D 峰)和 sp2 杂化碳原子(G 峰)[15]。未改性 MWCNTs中 D 峰与 G 峰强度的比值(ID/ IG)为 1.04，改性 后 其 ID/IG 增 加 到 1.09。这 是 因 为 改 性 后 ，MWCNTs 表面产生了更多的缺陷，sp2 碳原子向 sp3 碳原子转化，导致了 ID/IG 的增加。

用扫描电镜观察改性前后 MWCNTs 的形貌，结果如图 5 所示。未改性 MWCNTs 相互团聚和缠 绕，改性后的 MWCNTs 的缠绕现象明显减弱，管 径明显增大，这是由于接枝的聚合物覆盖在其表面所致。

2.2 MWCNTs/PU 复合材料的性能

将 接 枝 率 为 36.4％ ， 质 量 分 数 为 1.5% 的MWCNTs 加入到 PU 中，测定其复合材料的应力-应 变曲线，结果如图 6 所示。

由图 6 可知，未改性 MWCNTs/PU 复合材料的拉伸强度为 20.1 MPa，比 PU 提高了17.5%。在加入相同含量的改性 MWCNTs 后，其复合材料的拉 伸强度达到 25.2 MPa，比 PU 提高了47.4%，比未改性 MWCNTs 复合材料提高了25.4%。原因是接枝聚合物后的 MWCNTs 和 PU 基材的相容性，分散 性提高，界面结合力增强。外力作用于复合材料后，可有效地将应力从PU 转移到 MWCNTs，进而 提高复合材料的力学性能[17]。采用 SEM 观察 MWCNTs/PU 复合材料断面(见 图 7)可有力地证明这一点。从图 7 a 中可以看出， 未改性 MWCNTs 在 PU 中分散不均匀，团聚现象 严重，有大量单根 MWCNTs 被拔出。相比之下， 改性 MWCNTs 在 PU 中分散性更好，MWCNTs 和PU 同时被拔出从而产生较大的孔洞，说明了MWCNTs 和 PU 基材的界面作用力增强。

图 8 为 PU 及添加质量分数 1.5% MWCNTs 的 复合材料的 TGA 曲线。、

从图 8 中可知，未改性 MWCNTs 复合材料的初始热分解温度以及失重率 50%的温度分别为302.3 ℃和 412.9 ℃，而改性 MWCNTs 复合材料的2 个特征分解温度分别提高到 306.7 ℃和 419.3 ℃， 表明改性 MWCNTs 能有效提高其复合材料的热稳定性。这是因为改性 MWCNTs 在 PU 中有更好的分散性以及更强的界面结合力，这促进了热量在PU 中的消散，从而进一步提高了其复合材料的热 稳定性。图 9 为质量分数 1.5%MWCNTs/PU 复合材料的储能模量(E)以及 ′ 损耗因子(tan δ)随温度变化的曲 线图。从图 9 A 可以看出，随着温度的增加，各类材料的 E′先缓慢后急剧下降。在-80 ℃时，未改性MWCNTs 复合材料的 E′为 3 000 MPa，比 PU 提高 了 15.4%。改性后，MWCNTs 复合材料的 E′提高到4 500 MPa， 比 PU 提 高 了 73.1% ， 比 未 改 性MWCNTs 复合材料提高了 50%。在图 9 B 中，未改 性 MWCNTs 复合材料的 tan δ 峰值温度为-21.2 ℃， 而改性 MWCNTs 复合材料的 tan δ 峰值温度提高 到-18.3 ℃。表明了改性 MWCNTs 能够明显提高其 复合材料的 E′和 tan δ。原因是改性 MWCNTs 在 PU基材中分散性能提高，和 PU 之间的界面结合力增强，既可有效地转移作用于复合材料上的载荷，又 能限制 PU 链的移动。

图 10 为不同加入量 MWCNTs/PU 复合材料的体积电阻率。复合材料的体积电阻率随 MWCNTs含量的增加而逐渐降低。当 MWCNTs 的加入质量分数分别为 0.5%，1.5%和 2.0%时，未改性 MWCNTs复合材料的体积电阻率分别为 7.5×1013，1.4×109 ，4.8×108 Ω·cm，而相同加入量的改性 MWCNTs 复合材料的体积电阻率则分别降低到 2.6×1012，1.3 ×107，1.1 ×106 Ω·cm。体积电阻率的降低表明，改性MWCNTs 在 PU 中有良好的分散性，易于形成导电 网络，同时改性 MWCNTs 与 PU 之间强的界面结 合力也降低了相邻 MWCNTs 之间的隧道电阻，从 而提高了复合材料的导电性。

3 结论1)采用 H2O2-FeSO4 试剂和硅烷偶联剂 KH550处理 MWCNTs 制备氨基化的 MWCNTs，再与 MA/MMA/BA 聚合物反应将聚合物接枝到 MWCNTs 表 面。当 MA 与丙烯酸酯的物质的量比为 1 ∶ 8 时，MWCNTs 接枝率最高。 2)改性 MWCNTs 在 PU 基材中具有良好的分 散性能和较强的界面结合力。当 MWCNTs 的质量分数为 1.5%时，改性 MWCNTs 复合材料的拉伸强度和储能模量分别为 25.2 和 4 500 MPa，比未 改性 MWCNTs 复合材料提高了 25%和 50%，初始 热分解温度提高了 4.4 ℃，体积电阻率降低了 2 个数量级。

为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《热 固 性 树 脂，第 35 卷第 3 期 2020 年 5 月》。

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