【前言】

金属玻璃以其良好的力学性能，耐腐蚀及独特的软磁性能等特点，在结构和新的功能性应用上得到越来越多的关注。近年来，铁基金属玻璃在工业废水处理上引起了科学界以及工业界极大的兴趣。然而，由于在废水处理的过程中反应环境多数是在酸性条件下进行(芬顿或类芬顿反应)，铁基金属玻璃催化剂目前存在催化效率和稳定性不能同时兼顾。例如，在金属玻璃成分中微量加入Nb, Cr等元素，其催化稳定性得以极大的提升但是催化效率会大大的降低。如何调控铁基金属玻璃的成分使其同时拥有极高的催化效率以及稳定性是一个关键而富有挑战的课题。

【成果简介】

近日，香港城市大学吕坚教授(通讯作者)课题组通过微合金化调节铁基金属玻璃条带 (原子比为Fe₈₃Si₂B₁₁P₃C₁)的原子排位情况，从而有效的调控电子结构，使其表面电子发生离域促使在催化过程中得到更有效的电子转移，废水处理效率得到极大的提升。更重要的是，在催化过程中，铁基金属玻璃条带会发生原位自重构，自发的生成多层梯度结构，极大的提高了废水处理中的稳定性。这种新型铁基金属玻璃催化剂很好地满足了上述催化效率和稳定性不能同时兼顾的需求。研究发现，微量添加的P原子只与Fe原子发生配位形成Fe-P键，其适中的电负性和键长(2.25 Å)能够稳定Fe原子的非晶态并且拥有更高的活性位点及导电性。此外由于P元素的添加，金属玻璃条带表面电子态密度在费米能级处更为平缓，意味着表面电子发生离域从而使得电子转移效率极大的提升。由于这种独特的电子结构设计，该铁基金属玻璃条带具有极高的工业废水处理能力，在不加入任何外界条件刺激下(热，光，电等)，对常用的工业染料(罗丹明，甲基蓝，甲基橙及混合液)在30分钟内可实现全部褪色。并且，与传统的芬顿反应环境(pH 3-5)相比，微量添加过氧硫酸盐(2mM)可不必调控苛刻的酸性反应条件，废水可直接被快速降解。同时，在循环使用过程中，金属玻璃条带会自发形成多层梯度结构，对活性位点的保护，过氧硫酸盐的吸附与激发，及良好的离子渗透性提供了有利保障。研究表明，此金属玻璃条带的循环次数高达35次且保持同样的催化效率，为工业化污水处理提供了广阔的应用前景。相关研究结果被选为back cover发表在Advanced Functional Materials上，文章的第一作者为贾喆(香港城市大学高级副研究员)和王庆(上海大学材料研究所/香港城市大学)研究员。

【图文导读】图1 催化性能

a)不同有机污染物褪色的视觉效果；b) 不同有机污染物褪色效率；c) 不同有机污染物总有机碳去除率；d)与其他铁基催化剂降解效率的对比； e)反应驱动能的对比；f) Fe₈₃Si₂B₁₁P₃C₁ 金属玻璃条带催化稳定性

图2 催化性能的比较

图3 结构分析

a)原始非晶条带与催化使用后的非晶条带的XPS结果；b) 使用后非晶条带的三维原子探针技术分析；c) 使用后非晶条带的截面高分辨球差透射电镜分析；d,e,f) 图c中放大高分辨球差透射电镜分析；g)非晶基体的选区电子衍射分析；h) Fe, P, S, O的电子能量损失分析

图4 原理示意图

本工作采用简便、可大规模生产的单辊甩带法制备了铁基金属玻璃条带(原子成分Fe₈₃Si₂B₁₁P₃C₁)用于工业废水处理的研究。此铁基金属玻璃条带作为环境催化剂，在催化效率和稳定性方面均表现出良好的催化性能。通过第一性原理计算证实，少量添加的P元素可以有效调节非晶原子的排位状况从而使得条带表面电子发生离域作用使得电子转移效率提高，电子转移的加快促进了过硫酸盐的激发从而对有机污染物降解起到了决定性的影响。更重要的是，此铁基金属玻璃催化剂具有原位自重构能力，在重复使用35次后催化效率并没有出现明显降低，是目前发现的稳定性和可持续性最好的环境催化剂。此外，该金属玻璃可直接作为废水处理的环境催化剂，不需要任何附加条件(温度、紫外可见光辐照、电场)，具备很大的工业应用潜力。本研究为设计低成本、高效、耐用的环境催化剂提供了直接的实验理论依据，更重要的是为合成非贵金属催化剂在催化领域的广泛应用提供了新的思路。

【团队在金属玻璃研究领域工作汇总】

吕坚教授团队在金属玻璃领域工作多年，一直关注金属玻璃的原子尺度的结构与力学性能提高的研究，曾经在Nature Materials(2010, 9, 619-623)，Physical Review Letters(2011, 106, 215505), Nature Communications(2015, 6, 7876), Materials Today (2016，19, 349-362) 等杂志发表相关论文。2017年5月在［自然］杂志发表封面文章介绍了非晶演变出的超纳双相非晶/超细纳米晶全新材料制备和超高的力学性能及其他特殊性能 (Nature, 2017, 545, 80-83)，最近该研究组开始关注金属玻璃的特殊的催化性能。

【相关优质文献推荐】

1.Atomistic free-volume zones and inelastic deformation of metallic glasses. Nature Materials. 2010, 9, 619-623.

2.Atomic-scale structural evolution and stability of supercooled liquid of a Zr-based bulk metallic glass. Physical Review Letters. 2011, 106, 215505.

3.Unusual fast secondary relaxation in metallic glass. Nature Communications.2015, 6, 7876.

4.Universal secondary relaxation and unusual brittle-to-ductile transition in metallic glasses, Materials Today, 2017,20, 293-300.

5.Dual-phase nanostructuring as a route to high-strength magnesium alloys. Nature, 2017, 545, 80-83.

文献链接：Attractive In Situ Self-Reconstructed Hierarchical Gradient Structure of Metallic Glass for High Efficiency and Remarkable Stability in Catalytic Performance (Advanced Functional Materials, 2019, 29，1807857. DOI: 10.1002/adfm.201807857)

本文由香港城市大学吕坚教授课题组供稿。

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