文献阅读笔记：Homogeneous ice nucleation in an ab initio machine-learning model of water

本文的工作：结合机器学习的从头算模型模拟（水中均匀冰成核？），有播种模拟，发现堆叠无序的影响等。

名词解释：

1.从头算（ab initio）：狭义的第一性原理计算。广义的从头算包括以哈特里-福克自洽场计算为基础的ab initio从头计算，和密度泛函理论（DFT）计算。

2.播种模拟：基于在不同温度下执行一系列相对较短的模拟，从包含嵌入液态水中的冰团的配置开始。

3.CNT：classical nucleation theory，经典成核理论。

重要的点

文章对成核原理的解释：

在均质冰核化过程中，大量液态水中形成冰簇。通常，这种现象发生在低于融化温度的温度下，因此存在形成冰的驱动力。然而，液体中冰团的形成会产生液固界面，并伴随着能量损失。有利的体积项和不利的表面项之间的竞争导致了系统必须克服的自由能屏障才能继续进行转变。自由能垒的存在使成核成为一种罕见的事件。

文章使用的SCAN-ML方法为半经验模型，将经验模型TIP4P/Ice、mW作为对比。SCAN-ML捕获了二体和三体之外的多体相互作用，而 mW 仅限于三体相互作用，而 TIP4P/Ice 仅基于二体相互作用。

成核率是一个复杂的量，它取决于原子模型的许多不同属性，例如液态水和冰的密度、水-冰界面自由能以及水和冰之间的化学势差。

其余的点

OH 键的柔韧性、水分子的偶极矩取决于环境。
SCAN-ML 和 TIP4P/Ice 都可以描述冰 Ih 的一个重要特征，即质子无序，由于缺乏质子（为什么？），在粗粒度 mW 中不存在质子无序。
计算成本比经验模型高大约 1 到 2 个数量级。（不用AI，基于第一性原理计算要比经验模型高几个数量级？）
水分子的平均偶极矩是温度的函数。
CNT 假设簇是球形的并显示出块状冰 Ih 特性。
在我们计算的不确定性范围内，SCAN-ML 模型的成核率与实验测量值非常吻合。此外，SCANML 的速率介于 mW 和 TIP4P/Ice 之间。因此，SCAN-ML 的性能类似于可用的最佳半经验模型。正如我们稍后将看到的，包含堆叠无序使速率更快，并在一定程度上减少了与实验的差异。
界面自由能和熔化焓之间存在很强的相关性。
无量纲数：，物理意义：？
控制中低过冷时成核速率的中心物理量是 1) 液态水和冰之间的化学势差 Ih (Δμ)，2) 冰 Ih 与液态水的界面自由能 (¯γ)， 3) 冰的密度 (ρice )。
我们观察到 mWhas ∂¯γ/∂T 比 SCAN-ML 和 TIP4P/Ice 的斜率更低，并且后两个模型具有相似的斜率。这表明粗粒度 mW 模型的界面熵高于显式包含质子的 TIP4P/Ice 和 SCAN-ML 全原子模型。
mW 模型的 Sγ 为-44 μJ·m-2·K-1 (28)，约为实验值的五分之一，而TIP4P/Ice 和 SCAN-ML则很吻合。从这个讨论中，我们推断出一个 allatom 描述似乎对于捕获 γ 及其温度依赖性是必不可少的。
成核冰簇包含堆垛层错——即冰 Ih 和冰 Ic 的交替层——表现出这种特征的固体多晶型物称为冰 Isd (60)。平衡时冰中堆垛层错的普遍存在取决于两个热力学性质——即冰 Ih 和冰 Ic 之间的化学势差 ΔμIh→Ic 以及这两种多晶型物之间的界面自由能 γIh→Ic 。
使用基于以下假设的冰 Isd 化学势模型描述了堆积无序的影响：1）冰 Ic 和冰 Ih 层混合的熵是理想的； 2) 界面自由能可以忽略不计：和 3) 堆积只在一个方向上相关——即垂直于冰 Ih 基面的方向。
冰 Ih 是热力学极限中最稳定的相。
水的从头算机器学习模型可以扩展到描述基质，以模拟异质冰成核，这是一个与大气科学和气候建模直接相关的过程。
TIP4P/Ice 的界面自由能平均所有界面为 31(1)mJ/m2，与文献估计的 29.8(8)mJ/m2 吻合较好。

疑惑的点

界面自由能指的什么，有什么意义？
本文使用的SCAN-ML方法的熔点值为何与实验值、TIP4P、mW差这么多？
Ih与Ic指的什么？

模型设置

论文最后几面有。

此处报告的模拟输入和输出文件以及分析脚本可在 DataSpace (https://doi.org/10.34770/xrd9-3d18) (79) 和 PLUMED 联盟的公共存储库 PLUMED-NEST 上公开获得（ https://www.plumed-nest.org/；plumID:22.016) (80)。 LAMMPS、Plumed 和 DeepMD 是免费的开源代码，分别可在 https://www.lammps.org/、https://www.plumed.org 和 https://deepmodeling.com/ 获得。

通过使用带有 DeePMD-kit (70) 修补的 LAMMPS (69) 进行模拟。使用 0.1 ps 的弛豫时间，使用随机速度重新缩放算法 (71) 使温度保持恒定。 Parrinello-Rahman 型恒压器用于将压力保持在 1 bar，并采用 1 ps 的弛豫时间。对于播种模拟，使用各向同性恒压器，而对于高级采样模拟，仅控制垂直于界面方向的压力分量。与 DeePMD 套件一起使用的 SCAN-ML 模型与参考文献中使用的模型完全相同。

播种模拟的配置以下列方式构建。准备一个带有水分子的模拟盒子，然后从它的中心雕刻出一个球形空腔。这个区域后来充满了使用 GenIce (72) 创建的具有质子紊乱的冰 Ih 的种子。对三种不同的系统尺寸重复此过程。这些系统包含 3,934 个； 11,872;和 99,404 个水分子，分别。之后，将能量最小化到 10-6 的相对精度，并在低于集群关键温度的温度下进行 1-ns MD 模拟以进行平衡，以避免集群的部分熔化。相应的温度是240； 275;最小、中间和最大集群分别为 290 K。平衡后，在不同温度下运行 MD 模拟以找到 T*。

冰 Ih-液态-水界面自由能的计算是使用 LAMMPS 进行的，该 LAMMPS 增加了 PLUMED 增强采样插件。

堆叠障碍模型。