管式超滤系统：超滤技术在工业废水处理中的应用

　　748年，德国人Schmidt(施米德特)用棉花胶作膜分滤溶液，当施加一定压力时，溶液(水)透过了膜，而蛋白质和胶体等物质则被截留下来，其过滤精度远远超过滤纸，于是他提出超滤一词。1896年，美国人Martin(马丁)制出了第一张人工超滤膜，并成功分离蛇毒素。

　　20 世纪 60 年代，分子量级概念的提出，是现代超滤的开始，特别是1960年洛布和索里拉金研制出非对称醋酸纤维素反渗透膜，促进了超滤技术的发展。

　　1965～1975年的10年间是超滤工艺大发展的阶段，膜材料从初期的不对称CA膜扩大到现在的聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)以及各种高分子合金膜等，膜组件有板式、卷式和中空纤维等，在不同的生产过程中都已成功的应用。

　　超滤膜大都由高分子材料制成，随着工业上超滤技术的应用和发展，以金属、陶瓷、多孔硅铝等材料制成的无机膜，在20世纪80年代初期至90年代获得了重要发展。如1980-1985年期间，美国UCC公司开发的载体为多孔炭、外涂一层陶瓷氧化锆的无机膜可用作超滤膜管，美国Alcoa/SCT公司开发的商品名为Membralox的陶瓷膜管，能承受反冲，可采用错流(CrossFlow)操作。用无机膜进行超滤，比常规的分离技术更加经济有效。目前工业所用的无机膜几乎全部是多孔陶瓷膜或以多孔陶瓷为支撑体的复合膜。随着粉末技术的发展，很多优质价廉的烧结金属微孔管投入市场，它具有易于和金属构件组合、加工等优点。近年来，国外还有人烧结不锈钢微孔管内壁烧结孔径为0.1纳米的TiO2薄层，构成Scepter不锈钢膜。

　　近30年是超滤技术迅速发展的时期，超滤技术被广泛地应用于饮用水制备、食品工业、制药工业、工业废水处理、金属加工涂料、生物产品加工、石油加工等。

　　目前膜法水处理技术在环境过程中的应用，主要是超滤、反渗透、渗析和电渗析等方法用于处理各工业废水。超滤技术因其操作压力低、能耗低、通量大、分离效率高，可以回收和回用有用物质和水，特别是通量大的特点，使得超滤成为废水处理工程采用的主要膜分离技术。

　　1、电泳漆的回收

　　国外超滤技术的较大规模应用开始于70年代，并应用在电泳漆的回收。废水中的漆料是使用漆料总量的10%~50%，采用超滤技术处理电泳漆废水不仅可以减少漆的损失和回用废水，而且可以使有害无机盐透过超滤膜从而提高了电泳漆的比电阻，调节和控制、漆液的组成，保证电泳涂漆的正常运行。

　　70 年代初期主要用CA膜管式超滤器处理阳极电泳漆废水，70年代后期，改用框式、卷式、中空纤维式超滤器处理阴极电泳漆废水。国内一些汽车厂、电泳漆行业也采用超滤技术，如长春汽车轿车厂从Aomicon公司引进中空纤维式阴极电泳漆专用超滤器，由30根直径7.62cm的膜组件并联而成，总膜面积约75 m2，处理能力为1.5 t/h，装有循环液定时自动换向系统，以减少膜污染，延长膜清洗周期。

　　电泳漆经超滤法处理后,保证了电泳槽漆液的电阻率大于500 Ω/cm，维持了电泳漆的固体含量稳定，对电泳漆的截留率为97%~98%，排水量大大减少，节省了大量补充的去离子水。

　　2、化纤、纺织工业废水

　　化纤工业中有多种废水可用超滤法处理与回收，如回收聚乙烯醇(PVA)。日本某工厂采用8 cm2的管式超滤器将PVA原液由0.1%浓缩到10~15倍，进口压力为3.92×105 Pa，出口压力为1.96×105 Pa，进料温度55~66℃，膜的水通量为100~140 L/ (cm2?h)，对PVA的分离率为98.2%，每天可回收PVA约20 kg，运行良好。

　　染料废水种类繁多，组成复杂，主要包括含盐、有机物的有色废水;氯化及溴化废水;含有微酸和微碱的有机废水;含有铜、铅、铬、锰、汞等阳离子的有色废水;含硫的有机物废水。废水量大，浓度高，色度高，毒性大，是治理难度最大的工业废水之一。

　　上海印染厂最早采用醋酸纤维外压管式超滤装置处理还原染料废水并回收染料获得成功，采用聚砜超滤膜管式和中空纤维式装置处理染料废水，脱色率为95%~98%，COD去除率60%~90%，浓缩液含染料15~20 g/L。

　　洗毛废水是纺织工业污染最严重的废水之一，洗毛废水中含有大量的悬浮物、油脂和合成洗涤剂，其中主要污染物是羊毛脂。羊毛脂是日用化工、医药工业的原料，也是很好的防腐剂和润滑剂，具有较高的经济价值。传统回收羊毛脂的方法回收率较低，而采用超滤技术处理洗毛废水取得了好的效果。

　　国内的许多毛纺厂和洗毛厂采用超滤法处理洗毛废水工艺，该工艺包括预处理、超滤浓缩、离心分离和水回用四个系统，比传统的离心工艺羊毛脂回收率提高1~2倍，油脂截留率为98%~99%，COD截留率为90%~98%。

　　3、造纸工业废水

　　造纸工业耗水量极大，造纸废水主要来源于去皮、浆化、洗净、漂白、抄纸等工序。

　　采用超滤技术处理造纸废水既可以对废水中某些有用成分进行浓缩回收，又可将透过水回用。

　　日本在1981年采用NTU-3508超滤组件建成了日处理4000 m3的管式膜装置，是世界上最大规模的装置。我国目前已具备生产此类超滤和反渗透膜组件的能力，并迅速推广。

　　4、印钞废水

　　我国印钞业擦板废液的处理一直是困扰印钞行业的老大难问题。现在采用超滤处理后，擦板废液透过膜的清液不含油墨，碱的含量不变，对COD的去除率为99%以上，对固含量为3%的擦板废液可浓缩至12%，废液的回收率为75%，且比采用中和法处理废液省力省大量资金。

　　5、酿造废水

　　味精废液是含大量菌体等有机物、氯化物的粘性液体，COD高达70 000 mg/L，废液的排放对环境造成严重的污染，同时废液中还含有一些价值很高的代谢副产物。味精厂用CA、PS、PVC等超滤膜对味精废液进行处理，透过液清澈透明，菌体去除率达98%以上。透过液经管道输入酱油厂用来生产味精酱油;对浓缩液进行超滤可得到含蛋白质和脂肪及核酸的价值很高的代谢副产物;超滤谷氨酸发酵液，透过液清澈透明，用来提取谷氨酸可大大提高纯度和提取率。

　　6、含油废水的处理

　　乳化油废水是一种常见的工业废水，超滤法处理乳化油废水应用已有20多年。油分截留率可大于99%，COD的去除率达到95%，体积浓缩比高，超滤平均通量为30 L/(cm2?h)，处理乳化油废液效果很好。

　　含油废水中含油量通常为100~1000 mg/L，超过国家排放标准(10 mg/L)，故排放前必须进行除油处理。可采用中空纤维超滤膜组件和超滤设备，在操作压力为0.10 MPa，废水温度40℃，膜的透水速度可达60~120 L/(cm2?h)，可以把含原油100~1000 mg/L的废水处理达到环境排放标准10 mg/L以下，也使处理后的水质达到了低渗透油田的注水标准。

　　金属加工过程中产生大量的含有切削油、悬浮物和洗涤剂的废水，必须进行处理才能排放。

　　超滤处理可把废水分离成两部分：浓缩液中含有油和悬浮颗粒，透过液中几乎不含油。用超滤与微滤联合进行处理，先用微滤把油浓缩至10%，其中微滤膜的透水能力为250 L/(cm2?h)，再进行超滤处理，可回收85%的清洗剂。

　　处理石油开采产生的含油废水，可在油田用膜分离器中进行超滤与反渗透(或纳滤)的组合操作。先使分离出的水进入中空纤维超滤膜，透过液再进入反渗透膜(或纳滤膜)，不但去除了悬浮物，还去除了溶解盐和溶解油，以满足特殊水质的要求。

　　7、制革废水

　　制革工业脱毛用的原料主要是Na2S和石灰，其废水产生量约占皮革污水总量的10%，毒性大，硫化物含量达2 000~4 000 mg/L，悬浮物和浊度值都很大，是皮革工业中污染最为严重的废水。在对废水进行处理时，用超滤法分离其中蛋白质，采用磺化聚砜类膜进行超滤，把浸灰废液的浓度提高5~10倍，膜不会出现堵塞现象，其处理效果优于一般净化技术。

　　超滤可回收40%的Na2S、20%的石灰和68%~70%的液体，回收大量的蛋白质，据估算，每吨盐腌皮可获得30~40 kg的角蛋白，因而具有较好的经济效益[13]。

　　8、食品工业废水

　　生产大豆分离蛋白质会产生大量的高浓度有机废水，用超滤法处理起废水，既可回收经济价值很高的可溶性蛋白和低聚糖，又解决了环保问题，并且与传统的处理方法相比，运行费用低，产出效益高，回收产品质量稳定，操作简便。

　　如马铃薯生产淀粉的废液有机物含量高，COD通常在10，000 mg/L左右，国外应用超滤技术去除马铃薯淀粉排放废水中的COD并浓缩回收可溶性蛋白质，废水的COD值由8 175 mg/L降为3 610mg/L，COD去除率为55.8%。膜污染后用40 ℃、0.1 mol/L的NaOH溶液来清洗，恢复率在90%左右。

　　此外，超滤技术还用于摄影废水、放射性废水等废水的处理。

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