XPS—专项文献阅读

XPS在催化科研领域的实际应用案例

XPS简介：X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。XPS被广泛应用于分析无机化合物、合金、半导体、聚合物、元素、催化剂、玻璃、陶瓷、染料、纸、墨水、木材、化妆品、牙齿、骨骼、移植物、生物材料、油脂、胶水等。

下面小编根据几个案例来介绍XPS测试在催化领域科研论文中的应用。

案例1：

用XPS法研究CO和H2及其混合物环境压力下钴箔模型催化剂

1.题目及作者：

2.文献收录：ACS Catalysis

DOI：10.1021/acscatal.6b02835

3.摘要：

本文献主要研究环境压力XPS用于研究CO、H2及其混合物在Co膜上的反应。发现CO分子吸附在干净的Co表面上，并且在真空中以不断增加的速率解吸到90℃，而所有的CO解吸都在几秒钟内完成。在与100 mTorr气体平衡时，CO在120℃以上分解，在表面上留下碳化物，但是没有氧化物，因为CO在比H2低100℃的温度下有效地减少了氧化物。水作为杂质或CO与H2反应生成的水，即使在室温下也能有效地氧化CO。在97:3 CO/ H2混合物中，随着温度的升高，Co表面被氧化得更严重，并被羟基覆盖，直到约150℃，表面开始减少，并伴有表明CO解离的碳化物堆积。在9:1和1:1的混合物中也观察到类似的趋势，但在更高的温度下表面开始缩小。

4.测试仪器介绍：

AP-XPS测量是在Lawrence Berkeley国家实验室的先进光源（ALS）Beamline11.0.2进行的。

5.测试谱图：

6.测试分析：

图1显示了样品在超高真空中，表面仍为400℃是测量的XPS光谱，显示了样品经过清洗后的表面化学状态。除金属Co峰外，仅观察到小的C和O峰。基于发表的文献报道，计算出来的含量相对于Co来说不足1%。

如图2a底部的C 1s光谱所示，经过清洗后的温度降到RT后，Co表面几乎是一个无碳的表面。然而如图2b所示，在529.6eV处显示出一个O峰，大约有10%含量，这个氧很可能是在超高压背景下Co和残留的H2O反应的结果。由于Co的2p谱土（图1插图）没有表现出与氧化钴相关的特性，我们认为529.6eV处的峰值与被吸附的原子氧有关。在530.4eV处有一个小的肩峰Ox，然而在后续的各种化学反应中，Ox的强度几乎没变化，说明它可能是在表面之下。

如图2，在引入CO后，XPS光谱的C 1s和O 1s分别在285.5和531.6eV处出现新的峰值。它们是由于CO分子吸附在金属Co表面。当CO压力增加到10mTorr时，除了吸附的CO峰外，气相CO峰也在290.5eV和537.0eV左右的位置变的清晰可见，如图2所示，在CO压力增加时，其强度也增大。在排出500mTorrCO气体后，月三分之一的CO分子仍留在Co表面。为了研究CO解吸的温度依赖性，以3℃/min的速度加热，同时在C 1s区域连续记录XPS光谱，如图3a所示。图3a中显示的温度是在每个光谱开始测量时的温度。该系列光谱都由三种成分组成CO在285.5eV处，溶解碳或者CHx在284eV，合金在283eV。图3b可以看出分子CO在90℃左右几乎系完全消失。

图4显示了本实验的C 1s XPS谱图。随着温度的升高至120℃，吸附CO所对应的峰值逐渐降低，而碳化物成分的强度基本保持不变。然而，高于120℃碳化物强度迅速增加，表明了CO解离。除了强度增加外，碳化物峰的线形也变的明显不对称，需要比BE第0.6eV为中心的额外分量来拟合峰值。这两种成分可能对应不同的碳化物，其中一种可能是更结晶的碳化物，比如Co2C。

将100mTorr的CO引入系统后，由于CO吸附在氧化物熵，在289eV出现了C 1s峰，如图5所示。与金属Co上的CO相比，这个峰有相当大的蓝移（3.5eV）。相比之下，CO吸附在氧化物上的O 1s峰的能量与CO吸附在清洁Co表面的能量相当。从室温加热到150℃时，所有O 1s和C 1s峰均未见明显变化，如图5b。

当温度达到150℃时，CO@CoOx在289eV的C 1s峰开始见效，而CO在285.5eV的强度峰值迅速增大。同时O 1s光谱中氧化物的峰的强度降低，表明表面氧化物被CO还原。在200℃左右，表面几乎完全被还原为金属Co。在150℃以上，随着氧化物的减少，碳化物浓度迅速增加，C和CHx也同时增加（图5 b）。用CO对氧化后的Co表面进行化学还原，再次证明了CO解离导致表面氧化和催化剂失活的结论是错误的。

图6显示了室温至300℃，97mTorrCO和3mTorrH2条件下收集到的C 1s和O 1s XPS图谱。由于H2分压相对较低，Co表面在室温时未被背景水明显氧化。当温度超过50℃时，O 1s谱中的氧化物峰明显增大，且表面羟基的覆盖范围增大，使其在531.6eV处的成分增加，其峰值与O 1s谱中的CO重叠。在289eV时的C 1s 峰的增长液证实了Co氧化物的出现，与CO分子吸附在氧化钴上有关，而在285.5eV时CO在金属Co上的峰值强度降低。与此同时，残余碳化物的浓度略有下降，这可能是由于碳化物在150℃以上的H2中分解，而在50℃甚至室温中可以观察到。

7.文献小结：

采用XPS法分析CO吸附在Co表面和Co氧化物的强度，继而可以研究Co在CO下的氧化和还原情况等。

案例2：

用XPS法比较研究交互模型和在NO2下Pt/C催化剂

1.题目及作者：

2.文献收录：Applied Surface Science

DOI：10.1016/j.apsusc.2017.09.205

3.摘要：

本文献采用XPS法对Pt/Sibunit催化剂样品和Pt/HOPG模型体系样品在NO2处理后在室温和3×10-6mbar压力下的状态进行了比较。结果表明，在这两种情况下，铂颗粒都没有被完全氧化。获得的光谱的比较Pt / Sibunit样本Pt 4f和Pt 3d5/2 ，经过NO2处理的铂粒子具有核心(金属铂)-壳(铂氧化物)结构

4.测试仪器介绍：

XPS光源采用非单色光Al Kα（1486.6eV）和单色的Ag Lα（2983.4eV）。

5.测试谱图：

6.测试分析：

图2显示了XPS法测试Pt/Sibunit催化剂（图2a）和Pt/HOPG（图2b）与NO2相互作用前后的图谱。两种处理条件相同，初始样品的光谱是由一个具有束缚能BE（Pt 4f7/2）71.8-72.0eV的不对称自旋轨道组分Pt 4f7/2-Pt 4f 5/2的偶极子呈现。得到的结合能值高于大块金属铂（71.2eV）的结合能。这是由于最终状态效应，这是典型的高度分散粒子。经过NO2处理后，光谱的形状发生变化，从而表征了真实催化剂样品的光谱特征（如图2a所示）以及模型系统（图2b）很接近。这意味着在这两种情况下，铂粒子在质量上发生了相似的变化。图2中的谱2被反卷积成三条二重线，BE=71.8-71.9eV的自旋轨道组分与金属铂有关。另外两个双峰分别由一对对称的自旋轨道表示，它们与铂氧化物有关。

对于Pt/Sibunit催化剂样品，我们也在Pt 4f（图3a）和Pt 3d5/2（图3b）中测试了光谱。图2a和3a中的Pt 4f谱具有相似的形状，在NO2处理后，两个光谱都与三个偶极子吻合，一个与金属铂有关，另两个与铂氧化物有关。

唯一的区别在于铂氧化物的Pt 4f谱（图3谱2）使用Ag Lα小于同一光谱（图2，光谱2）的Al Kα。初始催化剂的Pt 3d5/2光谱以一条稍不对称的线表示，其结合能为2122.4eV，比Pt箔的结合能高0.6eV。与Pt 4f一样，所观察到的结合能差异与最终状态效应有关。

在NO2催化剂处理后，Pt 3d 5/2谱中又出现了两条结合能分别为2123.5和2125.0eV，它们与铂氧化物,PtO和PtO2相关。比较Pt(II)和Pt(IV)的化合物中的BE(Pt 3d5/2) 分别为2123.5和2125.5 eV。催化剂经NO2处理后，表征金属铂的双重态的位置没有改变。

对于Pt/Sibunit催化剂样品，我们还测试了C 1s、N 1s和O 1s的XPS谱。与NO2反应后，来自载体的的碳的强度C 1s线没有发生明显变化，在N 1s谱图，也没有发现含氮化合物峰的出现。

反应后，只有O 1s谱图发生了显著变化（图4）。由于观察到表面氧浓度增加了两倍以上，再由于NO2处理后形成的附加氧的量是氧化铂含量的十多倍，因此可以得出结论，氧的主要量花在与碳的表面化合物的行程上。当Pt/HOPG模型系统与NO2作用时，也得到了类似的结论。

7.文献小结：

采用XPS法研究了Pt催化剂与NO2作用前后各峰值的变化情况，并与模型催化剂进行对比研究，得到相关的结论。

案例3：

化学剥离金属二硫化钼纳米片用于提高TiO2纳米晶的光催化性能

1.题目及作者：

2.文献收录：Nano Research

DOI：10.1007/s12274-014-0606-9

3.摘要：

本文献主要研究电子空穴分离是实现高效光催化反应的关键步骤，利用助催化剂已成为一种广泛应用的策略。目前设计高效、高性能的混合光催化是，寻求无贵金属的的协同催化剂是研究热点。

在这篇文献中，制备了1T相的二硫化钼纳米片。有以下特点：1）无贵金属；2）电荷迁移率高；3）H2在基面上进化的活性位点密度高；4）性能稳定性好；5）光线透明度高。光催化制氢和Rhodamine B降解均表明，所制备的TiO2杂化结构表现出优异性能，与裸光TiO2和2H-MoS2杂化结构形成了鲜明对比。

4.测试仪器介绍：

采用XPS进行分析。

5.测试谱图：

6.测试分析：

对XPS对混合样本进行了表征。从Mo 3d高分辨率XPS谱图（图2c）可以看出，Mo 3d5/2和Mo 3d3/2在1T相下峰值分别是229.0和232.3eV；而在2H相下的峰值分别是228.1和231.4eV。根据XPS谱的反褶积，估计1T相的含量约为57%。值得注意的是，235.5eV时的Mo 3d5/2峰也属于+6氧化态，这表明MoS2的氧化程度较轻。

这一结论得到了XPS数据的支持（图3c），Mo 3d XPS谱图中228.1和231.4eV处的1T峰几乎被淬灭，表明2H相的含量超过95%。

7.文献小结：

本文献主要利用XPS分析Mo元素在不同相下其结合能的不同，从而计算相含量。

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