可水解盐类pH值的计算

一元强碱弱酸盐

在水溶液中，H+H^+H+与OH−OH^-OH−始终保持电离平衡，其离子积为一个常数：
Kw=[H+][OH−]=10−14K_w=[H^+][OH^-]=10^{-14} Kw=[H+][OH−]=10−14

一元弱酸HA存在如下电离平衡：
HA⇌H++A−;Ka1=[H+][A−][HA]HA \rightleftharpoons H^++A^- \,;\qquad \qquad K_{a1}=\frac{[H^+][A^-]}{[HA]} HA⇌H++A−;Ka1=[HA][H+][A−]
强碱弱酸盐KA水解会结合水中的氢离子，使得水溶液呈碱性，其电离方程式如下：
A−+H2O⇌HA+OH−A^-+H_2O \rightleftharpoons HA+OH^- A−+H2O⇌HA+OH−

其电离平衡常数：
K1=[HA][OH−][A−]=[HA][OH−][H+][A−][H+]=KwKa1(1)K_1=\frac{[HA][OH^-]}{[A^-]}=\frac{[HA][OH^-][H^+]}{[A^-][H^+]}=\frac{K_w}{K_{a1}} \tag{1} K1=[A−][HA][OH−]=[A−][H+][HA][OH−][H+]=Ka1Kw(1)

设在1L强碱弱酸盐KA的溶液中，溶质摩尔质量为cmolc\,{\rm mol}cmol，参与水解反应的溶质为xmolx \,{\rm mol}xmol，那么：

[OH−]=x,[HA]=x,[A−]=c−x[OH^-]=x,[HA]=x,[A^-]=c-x[OH−]=x,[HA]=x,[A−]=c−x

由电离平衡常数有：
x2=K1(c−x)x^2=K_1(c-x) x2=K1(c−x)
求解上面的方程得到：
x=K12+4K1c−K12=12(K1c+4−K1c)K1c(2)x=\frac{\sqrt{K_{1}^2+4K_{1}c}-K_{1}}{2}=\frac{1}{2}\left(\sqrt{\frac{K_{1}}{c}+4}-\sqrt{\frac{K_{1}}{c}}\right)\sqrt{K_{1}c} \tag{2} x=2K12+4K1c−K1=21(cK1+4−cK1)K1c(2)
当K1<<cK_{1}<<cK1<<c 时，上式可以简化为：
x=K1c(3)x=\sqrt{K_{1}c} \tag{3} x=K1c(3)
从而得到pH的估计值为：
pH^=14+12lg(K1c)=7+12(pKa1+lg⁡c)(4){\rm p\hat H}=14+\frac{1}{2}lg(K_{1}c)=7+\frac{1}{2}(pK_{a1}+\lg c) \tag{4} pH^=14+21lg(K1c)=7+21(pKa1+lgc)(4)

二元强碱弱酸盐

对于二元弱酸H2A{\rm H_2A}H2A，其电离分成2步：
H2A⇌H++HA−HA−⇌H++A2−H_2A \rightleftharpoons H^++HA^-\\ HA^- \rightleftharpoons H^++A^{2-} H2A⇌H++HA−HA−⇌H++A2−
对于强碱弱酸盐K2A{\rm K_2A}K2A，其水解过程如下：
A2−+H2O⇌HA−+OH−;K1=[HA−][OH−][A2−]=KwKa2HA−+H2O⇌H2A+OH−;K2=[H2A][OH−][HA−]=KwKa1A^{2-}+H_2O \rightleftharpoons HA^-+OH^- \,;\qquad K_1=\frac{[HA^-][OH^-]}{[A^{2-}]}=\frac{K_w}{K_{a2}}\\ HA^-+H_2O \rightleftharpoons H_2A+OH^- \,;\qquad K_2=\frac{[H_2A][OH^-]}{[HA^{-}]}=\frac{K_w}{K_{a1}} A2−+H2O⇌HA−+OH−;K1=[A2−][HA−][OH−]=Ka2KwHA−+H2O⇌H2A+OH−;K2=[HA−][H2A][OH−]=Ka1Kw
设上面两个反应参与的物质的量分别为xmolx \,{\rm mol}xmol和ymoly \,{\rm mol}ymol，那么：

[OH−]=x+y,[HA−]=x−y,[H2A]=y,[A2−]=c−x[OH^-]=x+y,\quad [HA^-]=x-y,\quad [H_2A]=y,\quad [A^{2-}]=c-x[OH−]=x+y,[HA−]=x−y,[H2A]=y,[A2−]=c−x

由电离平衡有：
{(x+y)(x−y)=K1(c−x)(x+y)y=K2(x−y)\begin{cases} (x+y)(x-y)=K_1(c-x)\\ (x+y)y=K_2(x-y) \end{cases} {(x+y)(x−y)=K1(c−x)(x+y)y=K2(x−y)
参考二元弱酸的电离平衡方程，盐类水解有着完全一样的电离方程式，因此可以求得类似的近似解：x=K1cx=\sqrt{K_{1}c}x=K1c，y=K2y=K_{2}y=K2

最终得到的pH值为：
pH^=14+12lg(K1c)=7+12(pKa2+lg⁡c)(5){\rm p\hat H}=14+\frac{1}{2}lg(K_{1}c)=7+\frac{1}{2}(pK_{a2}+\lg c) \tag{5} pH^=14+21lg(K1c)=7+21(pKa2+lgc)(5)

强酸弱碱盐

对于弱碱M(OH)n{\rm M(OH)_n}M(OH)n，其在水中一般是难溶或是不溶，所以存在如下电离平衡：
M(OH)n⇌Mn++nOH−;Ksp=[Mn+][OH−]n\rm M(OH)_n \rightleftharpoons M^{n+}+nOH^- \,;\qquad K_{sp}=[M^{n+}][OH^-]^n M(OH)n⇌Mn++nOH−;Ksp=[Mn+][OH−]n
对于可溶的强酸弱碱盐MmAn{\rm M_mA_n}MmAn，其水溶液存在如下电离平衡：
Mn++nH2O⇌M(OH)n+nH+\rm M^{n+}+nH_2O \rightleftharpoons M(OH)_n+nH^+ Mn++nH2O⇌M(OH)n+nH+
其平衡系数满足如下等式：
Km=[H+]n[Mn+]=[H+]n[OH−]n[Mn+][OH−]n=KwnKsp(6)K_m=\frac{[H^+]^n}{[M^{n+}]}=\frac{[H^+]^n[OH^-]^n}{[M^{n+}][OH^-]^n}=\frac{K_w^n}{K_{sp}} \tag{6} Km=[Mn+][H+]n=[Mn+][OH−]n[H+]n[OH−]n=KspKwn(6)

对于cmolc \,{\rm mol}cmol强酸弱碱盐MmAn{\rm M_mA_n}MmAn，设其参与水解部分为xmolx \,{\rm mol}xmol，那么[Mn+]=c−x,[H+]=nx[M^{n+}]=c-x,\quad [H^+]=nx[Mn+]=c−x,[H+]=nx，所以有方程：
nnxn=Km(c−x)(7)n^nx^n=K_m(c-x) \tag{7} nnxn=Km(c−x)(7)
如果Kmcnn<<c\frac{\sqrt[n]{K_mc}}{n}<<cnnKmc<<c，上式可以得到近似解：
x=Kmcnn(8)x=\frac{\sqrt[n]{K_mc}}{n} \tag{8} x=nnKmc(8)
那么溶液的pH值可以近似表示为：
pH=−lg⁡(nx)=14+1nlg⁡(Ksp/c)(9){\rm pH}=-\lg(nx)=14+\frac{1}{n}\lg(K_{sp}/c) \tag{9} pH=−lg(nx)=14+n1lg(Ksp/c)(9)

常见可水解盐类的pH值

下表列出了常见的可以水解的盐类的pH值，括号里为理论计算的精确值：

名称	化学式	1mol/L1\,{\rm mol/L}1mol/L	0.1mol/L0.1\,{\rm mol/L}0.1mol/L	0.01mol/L0.01\,{\rm mol/L}0.01mol/L	0.001mol/L0.001\,{\rm mol/L}0.001mol/L
碳酸氢钠	NaHCO3{\rm NaHCO_3}NaHCO3	10.175 (10.175)	9.675 (9.675)	9.175 (9.175)	8.675 (8.674)
碳酸钠	Na2CO3{\rm Na_2CO_3}Na2CO3	12.165 (12.162)	11.665 (11.655)	11.165 (11.133)	10.665 (10.565)
次氯酸钠	NaClO{\rm NaClO}NaClO	10.7 (10.7)	10.2 (10.2)	9.7 (9.7)	9.2 (9.2)
草酸钠	Na2C2O4{\rm Na_2C_2O_4}Na2C2O4	8.9(8.9)	8.4 (8.4)	7.9 (7.9)	7.4 (7.4)
氟化钠	NaF{\rm NaF}NaF	8.6 (8.6)	8.1 (8.1)	7.6 (7.6)	7.1 (7.1)
硫酸铜	CuSO4{\rm CuSO_4}CuSO4	4.34 (4.34)	4.84 (4.84)	5.34 (5.34)	5.84 (5.84)
硫酸亚铁	FeSO4{\rm FeSO_4}FeSO4	5.84 (5.84)	6.34 (6.34)	6.84 (6.84)	7.34 (7.34)
硫酸铁	Fe2(SO4)3{\rm Fe_2(SO_4)_3}Fe2(SO4)3	1.15 (1.15)	1.48 (1.50)	1.82 (1.90)	2.15 (2.55)
硫酸锌	ZnSO4{\rm ZnSO_4}ZnSO4	5.74 (5.74)	6.24 (6.24)	6.74 (6.74)	7.24 (7.24)

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