分子动力学理论部分总结

前一阵子和朋友们讨论问题，经典的分子动力学是不考虑量子效应的，也就意味着低温下（或者温度远低于物质的德拜温度）此时，粒子的量子效应无法忽略。那么如果采用经典的分子动力学，这里认为粒子的速度和位置可以唯一的确定，微观粒子的能量分离间隔可以忽略（远远小于经典值KT）。那么基于经典力学的分子动力学如何处理量子效应呢？我觉得我需要在复习一下统计物理的知识（分子动力学的基本概念和原理进行归纳和总结，包括宏观量和微观量的区别？孤立系综、正则系综等分子动力学相关理论），这里对我学习过程的一个总结，可能有描述不准确的地方，请及时联系我。

文章目录

分子动力学理论部分总结
一、粒子的微观状态和系统的微观状态
- 1、粒子的波动性
- - 1.1 一维简谐振子
- 2. 经典极限
- 3、分子空间（μ\muμ）的微观状态数
二、宏观量与微观量？
- 宏观系统
- - 微观态
  - 统计规律性
  - - 如何理解统计平均和时间平均？
- 统计系综（statisticalensemblestatistical\ ensemblestatistical ensemble）
- 系综分布（概率分布）

一、粒子的微观状态和系统的微观状态

1、粒子的波动性

1924年，DeBroglie\rm De\ BroglieDe Broglie提出能量为 ϵ\epsilonϵ，动量为 ppp的自由粒子对应于圆频率www，波矢量为 kkk的平面波。
ϵ=ℏw\epsilon=\hbar wϵ=ℏw
p=ℏkp=\hbar kp=ℏk

1927年，Heisenberg\rm HeisenbergHeisenberg 提出不确定性原理，考虑波粒二象性，不可能将粒子的坐标和动量同时确定。
在 xxx 方向的不确定性范围: △px△x≈h\bigtriangleup p_{x}\bigtriangleup x\approx h△px△x≈h

经典力学中，粒子的坐标和动量同时确定，一组坐标和动量去描述一个运动状态。微观态。\color{red}微观态。微观态。

量子力学中，粒子的坐标和动量不能同时确定，所以用一组量子数来表征微观粒子的运动状态。称之为量子态\color{red}量子态量子态，表征量子态的这组量子数常与一组力学量对应，其个数等于粒子的自由度。

1.1 一维简谐振子

一维简谐振子的自由度为1，只需要一个量子数n就可以描述其量子态，能量可能为：
ϵ=ℏw(n+12),n=0,1,2...\epsilon=\hbar w(n+\frac{1}{2}), n=0,1,2...ϵ=ℏw(n+21),n=0,1,2...
能级间距为：ℏw\hbar wℏw

2. 经典极限

在一定条件下，微观粒子量子态的能量分立值间距可以忽略不计，远小于热能的典型值KT，微观粒子只显示粒子性。此时，粒子的微观态可以用其坐标和动量来描述。

如果粒子的自由度为 rrr，其 rrr个广义坐标分量可记为 q1,q2,..qrq_{1}, q_{2},..q_{r}q1,q2,..qr, 相应的 rrr个广义动量记为p1,p2,..prp_{1}, p_{2},..p_{r}p1,p2,..pr. 这样粒子一个状态遍可以对应个确定的广义坐标和广义动量。显然，粒子的能量可以写为：
ϵ=ϵ(q1,q2,..qr,p1,p2,..pr)\epsilon=\epsilon(q_{1}, q_{2},..q_{r},\ p_{1}, p_{2},..p_{r})ϵ=ϵ(q1,q2,..qr, p1,p2,..pr).

显然，用 rrr 个广义坐标和广义动量构成的 2rrr 维空间，成为 μ\muμ 空间或者分子空间。粒子的一个微观状态，便可以用 μ\muμ 空间的一个点来表示。粒子状态随时间的连续变化，则对应的 μ\muμ 空间的点，形成一条轨迹。

同样的，对于一维自由粒子，连续的能量为：
ϵ=px2/2m\epsilon=p_{x}^{2}/2mϵ=px2/2m

3、分子空间（μ\muμ）的微观状态数

以上讨论，经典粒子的描述是在分子空间中进行的，粒子运动的代表点在此空间连续分布，因此，其状态数是不可数的。但是这种连续分布只不过是量子态的离散分布的极限。因此，μ\muμ 空间的一定体积对应的是原来的量子态。这样，可以计算出经典粒子在μ\muμ空间内任一体积中的微观状态数。

对于一维自由粒子来说，一个量子态在分子空间占据的体积为 hhh，三维粒子的微观态为h3h^{3}h3。那么对于自由度为rrr的粒子的一个微观状态在 μ\muμ空间占据的体积应为 hrh^{r}hr。

根据不确定性原理，广义坐标和广义动量的范围为： △p1△p2△pr...△q1△q2...△qr=hr\bigtriangleup p_{1}\bigtriangleup p_{2}\bigtriangleup p_{r}\ ...\bigtriangleup q_{1}\bigtriangleup q_{2}...\bigtriangleup q_{r}= h^{r}△p1△p2△pr ...△q1△q2...△qr=hr 也就是说在这个hrh^{r}hr的体积内范围内的态是不可区分的。即一个体积只能对应一个态。

对于三维粒子在6维空间的微观状态数：1/h3dpxdpydpzdxdydz\rm 1/h^{3}\ dp_{x}dp_{y}dp_{z}dxdydz1/h3 dpxdpydpzdxdydz

二、宏观量与微观量？

宏观系统

由大量粒子组成、完全被一组宏观参量（状态参量，温度、压强等）完全确定。

微观态

宏观系统的微观力学运动状态，包含所有子系。

统计规律性

对于经典力学，给出初始状态，可以根据运动方程，得到任意体系的运动状态。这显然是由初始状态，并根据运动方程，获得的下一时刻的运动状态。这种关系显然是“因果”关系。

那么，对于量子力学，从一个时刻，根据初始状态，可以知道下一时刻的波函数，某种意义上也是“因果”关系。

但是对于热运动（一定宏观条件下的大量粒子力学运动）来说，初始状态和运动方程可以说是无限多，我们没法直接求解。换言之，给定宏观状态，如温度，无法确定体系粒子数等微观信息。
但是，大量粒子的无规运动还是具有统计规律性的。即，宏观条件是支配着微观态及出现的概率。（举个例子，我们用一定体积去限制大量粒子的运动，我们可以获得可能出现的微观态即，这些状态出现的概率，但是每一次出现哪个概率是不知道的）。
那么如何根据微观状态获得宏观运动规律呢？
比如，假设我们可以观测获得系统微观状态的瞬时值（MD模拟的时候，每一个轨迹构型对应的微观量），那么宏观条件可以决定微观量取值的概率。那么对于微观量或者微观状态是具有统计规律性的，宏观条件下的统计平均就可以得到体系的宏观性质。因此，宏观量是微观状态的统计平均

如何理解统计平均和时间平均？

宏观上是一个点，但是在微观上是一个很大的系统。如一个很小的宏观体系内，可能对应着非常大的微观体系。当然大小的概念也是相对的，这个也并不难理解。那么相同的在很长的微观量的观测是宏观上的统计平均。
在上述描述，宏观观测在宏观小，微观大，范围内，在宏观短、微观长的时间下完成，观测值应该是时间平均。那么观测时间足够长的话，各种微观状态都按一定的概率出现，统计平均就等于时间平均。

统计系综（statisticalensemblestatistical\ ensemblestatistical ensemble）

对于一个体系，可以有很多种观测方式。(a)(a)(a) 用一个系统多次观测，得到微观态的概率分布；(b)(b)(b) 多个完全相同的系统，完全相同的宏观条件，一次观测得到的微观状态。
这两种观测方式得到的概率分布是相同的。
大量结构和所处宏观条件完全相同、各以一定概率处于可能微观态的、彼此独立的力学系的集合为统计系综（这是个抽象的概念）

系综分布（概率分布）

那么对于NNN个体系中处于sss态的系统有NsN_{s}Ns个，其概率为：p=lim⁡N→0Ns/Np=\lim_{N \to 0} N_{s}/Np=limN→0Ns/N。ppp的全体构成一种分布，为系综分布或者概率分布。显然，对于某微观量μ\muμ在sss态的取值为μs\mu_{s}μs，那么其统计分布可以表示为：
μ‾=∑psμs\overline{\mu} =\sum p_{s}\mu_{s}μ=∑psμs。显然，∑ps\sum p_{s}∑ps=1
那么对于连续取值的连续性变量来说。在相空间中，很小的相宇中，dΩ=dpdqd\Omega=dpdqdΩ=dpdq的这么一个空间内。微观量（随时间变化）的统计平均为：μ‾=∫μ(p,q,t)p(p,q,t)dΩ\overline{\mu}=\int \mu(p,q,t) p(p,q,t)d\Omegaμ=∫μ(p,q,t)p(p,q,t)dΩ，简写为μ‾=∫pμdΩ\overline{\mu}=\int p\mu d\Omegaμ=∫pμdΩ。