高分子相分离的分子动力学模型

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高分子相分离的分子动力学模型

对于高分子体系，其分子量大，粘度高，松弛时间很长，相分离往往不能达到最终的平衡态。然而相分离本质上是非平衡的，大多数情况下甚至是远离平衡态的。

1 前言

因为高分子具有长链特性，共混体系即使在分子层次上细微不相容，也可能导致宏观上发生相分离，所以大多数高分子共混体系是不相容的。相分离主要以两种不相同的方式进行：处于相图中亚稳定区域的成核生长，或处于不稳定区域的自发分相。在自发分相的过程中，浓度涨落的自发增大导致体系从均相到不相容的两相转变。

2 自发分相

根据控制体系演化的动力学机理和相区尺寸R随时间t 的依赖性，自发分相过程可以分为三个时间区间。

以扩散机理为主导的自发分相前期和中期，相区尺寸R随时间t以R∝t α增长，根据体系中高分子链的扩散是垂直还是平行于相界面，α分别取1/3或1/4。
以长程流体力学相互作用机理为主导的自发分相后期，相区尺寸R∝t α，α=1。对于二维情况，α=1/2或2/3。在这一阶段，扩散机理同时存在，何种机理占主导作用，依赖于扩散系数和粘度系数的关系。对于复杂流体，上述简单的标度关系并不成立，α还可能取其它值。
在自发分相过程的最后阶段，理论上存在惯性流体力学区域，相区尺寸R∝t α，α=2/3。对于聚合物共混体系，惯性流体力学区域从实验上很难观测到。

3 模拟方法

用分子动力学模拟（MD）方法直接从分子层次来研究两组分共混高分子体系的分相过程，并分析在相分离过程中高分子链尺寸及相区尺寸随时间变化的动力学。

分子动力学方法的本质就是使用有限差分方法来数值求解牛顿运动方程，并提供原子和分子的波动和构象变化的详细信息。

在分子动力学模拟中，用密度恒定的立方周期边界克服边界效应。在模拟中，实际的高分子链采用粗粒化的珠簧模型来表示，其中高分子链节（结构单元）用相互作用的Lennard-Jones粒子来模拟。链节与链节之间的相互作用通过Lennard-Jones纯排斥势模拟：

将模拟的立方盒子划成离散网格，计算每个网格点上的A和B两组分浓度差的涨落函数f(φj)，通过快速傅里叶变换（FFT），获得S(q,t)。由于所研究的二元共混体系是各向同性的，所以只需考虑求平均的结构因子，这可以从下式得到：

4 相分离结果

相形态的演化

处于相图不稳定区的高分子二元共混体系的分相过程一般遵循自发分相机理。自发分相的相分离过程可以分为三个阶段：

（1）在自发分相初期，浓度涨落的振幅随时间增加呈指数增长，而浓度涨落的波长不随时间改变而变化。

（2）自发分相中期，浓度涨落振幅和波长都随时间非线性增长。

（3）自发分相后期，浓度涨落振幅达到平衡值不再随时间增长，但波长随时间继续增大。在相分离的初级阶段，体系会发生同种粒子的聚集，逐渐形成具有特征尺寸的相区，随着相分离的进行，同种粒子的聚集数目会逐渐增多，相区的尺寸会越来越大，最后达到宏观相分离。

图3的共混体系φ=0.4在约化温度T*=1.0下相区随时间的演化情况的一个断面，其中深色为A组分链节。可以明显地观察到相区的自发粗化增长过程，直到最终形成明显的两相分离体系。

图3 共混体系相区随时间的演化情况

图4 在分相温度下的结构因子S(q,t)随时间的演变

相分离过程中结构因子S(q,t)的变化

当发生相分离时，整体结构因子S(q,t)开始随q增加而逐渐增大，直到出现最大散射峰，散射峰的位置开始保持不变，然后随着时间的增大逐渐向波矢量模减小的方向移动，这表明在相分离的过程中出现相区粗化(Coarsening)的现象。经过最大散射峰后，结构因子随q增加而逐渐开始减小；而随着相分离时间的增加，散射强度逐渐增强。对于φ=0.4的体系，由于分相动力学较快，到达相分离后期后，散射峰逐渐消失。

图5相分离过程中A和B两种聚合物链的扩张因子随时间的变化

相分离过程中链尺寸的变化

高分子链尺寸先发生收缩，特别是体积分数小的链，回转半径减小得更明显，随后慢慢增大，最后达到平衡值。这是因为在相分离早期，体积分数较小的A链分散在体积分数较大的B链的基体中，受到B链的挤压，链尺寸发生收缩；随着相分离的进行，同种高分子链聚集，不同种高分子链分散开，使得A链受到的挤压减弱，链尺寸开始回升，最后达到平衡值。

5 参考文献

[1] 魏东山,李奕杰,廖琦,等. 高分子相分离的分子动力学模拟[D]高等学校化学报,2006,27(1):156-160.

[2]Hirobumi M.,Gap-Sue K…Chemical Physics Letters[J],2020,741:124-137.

[3] 张振利. 高分子相分离动力学及其流变学[D]. 上海:复旦大学,2001.

编辑|李凝偲

校对|宁婧楠、伊拉古玛、罗雅娜、邓海霞

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