难溶盐在盐酸中的溶解度分析

碳酸钙在盐酸中的溶解分析

在水溶液中，Ca2+Ca^{2+}Ca2+与CO32−CO_3^{2-}CO32−始终保持电离平衡，其离子积为一个常数：
CaCO3⇌Ca2++CO32−Ksp=[Ca2+][CO32−]=2.8×10−9CaCO_3 \rightleftharpoons Ca^{2+}+CO_3^{2-}\\ K_{sp}=[Ca^{2+}][CO_3^{2-}]=2.8 \times 10^{-9} CaCO3⇌Ca2++CO32−Ksp=[Ca2+][CO32−]=2.8×10−9
碳酸在水中存在如下电离平衡：
CO32−+H+⇌HCO3−;K2=[H+][CO32−][HCO3−]=10−10.33HCO3−+H+⇌H2CO3;K1=[H+][HCO3−][H2CO3]=10−6.35H2CO3⇌CO2+H2O;Kh=[H2CO3][CO2]=1.70×10−3CO_3^{2-}+H^+ \rightleftharpoons HCO_3^- \,;\qquad \qquad K_{2}=\frac{[H^+][CO_3^{2-}]}{[HCO_3^-]}=10^{-10.33}\\ HCO_3^-+H^+ \rightleftharpoons H_2CO_3 \,;\qquad \qquad K_{1}=\frac{[H^+][HCO_3^-]}{[H_2CO_3]}=10^{-6.35}\\ H_2CO_3 \rightleftharpoons CO_2+H_2O \,;\qquad \qquad K_{h}=\frac{[H_2CO_3]}{[CO_2]}=1.70\times10^{-3}\\ CO32−+H+⇌HCO3−;K2=[HCO3−][H+][CO32−]=10−10.33HCO3−+H+⇌H2CO3;K1=[H2CO3][H+][HCO3−]=10−6.35H2CO3⇌CO2+H2O;Kh=[CO2][H2CO3]=1.70×10−3
假设添加的盐酸为cmolc\,{\rm mol}cmol，上述3个反应从上到下，参与反应的物质分别为xmolx\,{\rm mol}xmol，ymoly\,{\rm mol}ymol，zmolz\,{\rm mol}zmol，碳酸钙溶解了wmolw\,{\rm mol}wmol，那么：
[H+]=c−x−y,[Ca2+]=w,[CO32−]=w−x,[HCO3−]=x−y,[H2CO3]=y−z,[CO2]=a=1/22.4[H^+]=c-x-y,\quad [Ca^{2+}]=w,\quad [CO_3^{2-}]=w-x,\quad [HCO_3^-]=x-y,\quad [H_2CO_3]=y-z,\quad [CO_2]=a=1/22.4 [H+]=c−x−y,[Ca2+]=w,[CO32−]=w−x,[HCO3−]=x−y,[H2CO3]=y−z,[CO2]=a=1/22.4
由于1升水大概可以溶解1升二氧化碳，所以二氧化碳在水中的浓度为1/22.4，多于的部分会从水中释放出来，根据平衡常数的定义可以建立方程组：
{w(w−x)=Ksp(c−x−y)(w−x)=K2(x−y)(c−x−y)(x−y)=K1(y−z)y−z=Kha(1)\begin{cases} w(w-x)=K_{sp}\\ (c-x-y)(w-x)=K_{2}(x-y)\\ (c-x-y)(x-y)=K_{1}(y-z)\\ y-z=K_ha \end{cases} \tag{1} ⎩⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎧w(w−x)=Ksp(c−x−y)(w−x)=K2(x−y)(c−x−y)(x−y)=K1(y−z)y−z=Kha(1)
代入数据即可解出4个未知数，这里列出不同c值对应的各离子浓度：

[HCl][HCl][HCl]	[H+][H^+][H+]	[Ca2+][Ca^{2+}][Ca2+]	[CO32−][CO_3^{2-}][CO32−]	[HCO3−][HCO_3^-][HCO3−]	[H2CO3][H_2CO_3][H2CO3]
1	5.321e-7	0.5000315926	5.599646e-9	6.37061e-5	7.58929e-5
2	7.522e-7	1.000022150	2.79994e-9	4.50482e-5	7.58929e-5
3	9.22e-7	1.500017932	1.86664e-9	3.6782e-5	7.5893e-5
4	1.064e-6	2.000015396	1.39999e-9	3.1854e-5	7.5893e-5
5	1.189e-6	2.500013652	1.11999e-9	2.8491e-5	7.5893e-5

二氧化碳溢出对碳酸钙溶解的影响

由于反应有二氧化碳气体溢出，对反应有促进作用，现在假设生成的碳酸完全不分解，且完全溶于水，看看对碳酸钙溶解的影响有多大。分析过程与上面的类似，唯一不同的是没有碳酸分解为二氧化碳和水的那一步，那么碳酸的浓度为：[H2CO3]=y[H_2CO_3]=y[H2CO3]=y，由此可以建立方程组：
{w(w−x)=Ksp(c−x−y)(w−x)=K2(x−y)(c−x−y)(x−y)=K1y(2)\begin{cases} w(w-x)=K_{sp}\\ (c-x-y)(w-x)=K_{2}(x-y)\\ (c-x-y)(x-y)=K_{1}y\\ \end{cases} \tag{2} ⎩⎪⎨⎪⎧w(w−x)=Ksp(c−x−y)(w−x)=K2(x−y)(c−x−y)(x−y)=K1y(2)
代入数据即可解出3个未知数，这里列出不同c值对应的各离子浓度：

[HCl][HCl][HCl]	[H+][H^+][H+]	[Ca2+][Ca^{2+}][Ca2+]	[CO32−][CO_3^{2-}][CO32−]	[HCO3−][HCO_3^-][HCO3−]	[H2CO3][H_2CO_3][H2CO3]
1	4.31883e-5	0.502550670	5.571578e-9	5.1445177e-3	0.497406147
2	8.63780e-5	1.002535681	2.79291e-9	5.1577340e-3	0.997377944
3	1.29567e-4	1.502516300	1.86354e-9	5.162163e-3	1.497354135
4	1.72755e-4	2.002495814	1.39825e-9	5.164381e-3	1.997331432
5	2.15945e-4	2.502474886	1.11889e-9	5.165713e-3	2.497309171

可以看出二氧化碳是否溢出对碳酸钙的溶解完全没有影响

碳酸盐的溶度积大小对溶解的影响

为了方便对比，这里假设盐酸的浓度均为1mol/L1\,{\rm mol}/L1mol/L，碳酸盐的溶度积分别设为：1.0×10−101.0\times10^{-10}1.0×10−10，1.0×10−151.0\times10^{-15}1.0×10−15，1.0×10−201.0\times10^{-20}1.0×10−20，1.0×10−251.0\times10^{-25}1.0×10−25，1.0×10−301.0\times10^{-30}1.0×10−30

KspK_{sp}Ksp	[Ca2+][Ca^{2+}][Ca2+]	2[Ca2+][HCl]\frac{2[Ca^{2+}]}{[HCl]}[HCl]2[Ca2+]
1.0e-10	0.500	1.00
1.0e-15	0.466	0.932
1.0e-20	0.021	0.042
1.0e-25	6.91e-5	1.38e-4
1.0e-30	2.18e-7	4.37e-7

由此可见，如果某种碳酸盐的溶度积小于1×10−201\times 10^{-20}1×10−20基本就不溶于稀盐酸了

一般的二元酸盐在盐酸中的溶解度分析

一般的二元盐的溶解度可以由如下方程组确定：
{w(w−x)=Ksp(c−x−y)(w−x)=K2(x−y)(c−x−y)(x−y)=K1y\begin{cases} w(w-x)=K_{sp}\\ (c-x-y)(w-x)=K_{2}(x-y)\\ (c-x-y)(x-y)=K_{1}y\\ \end{cases} ⎩⎪⎨⎪⎧w(w−x)=Ksp(c−x−y)(w−x)=K2(x−y)(c−x−y)(x−y)=K1y
后面两式相乘得到：(c−x−y)2(w−x)=K1K2y(c-x-y)^2(w-x)=K_1K_2y(c−x−y)2(w−x)=K1K2y

然后将上式除以第一式得到：
(c−x−y)2w=K1K2Kspy(3)\frac{(c-x-y)^2}{w}=\frac{K_1K_2}{K_{sp}}y \tag{3} w(c−x−y)2=KspK1K2y(3)
由前面的计算可知实际每一步的反应都相对比较充分，从而有：x≈y≈wx\approx y \approx wx≈y≈w，令x=y=wx=y=wx=y=w并代入上式得到：
(c−2w)2=K2w2,K=K1K2Ksp(c-2w)^2=K^2w^2,\quad\quad K=\sqrt{\frac{K_1K_2}{K_{sp}}} (c−2w)2=K2w2,K=KspK1K2
解得：
w=c2±Kw=\frac{c}{2\pm K} w=2±Kc
一般的计算可以取如下公式：
w=c2+K,K=K1K2Ksp(4)\color{blue}{w=\frac{c}{2+K}} ,\quad\quad K=\sqrt{\frac{K_1K_2}{K_{sp}}}\tag{4} w=2+Kc,K=KspK1K2(4)
可以验证，采用上式计算出来的结果与精确计算的结果绝对误差小于0.01

对于草酸：pK1=1.25pK_1=1.25pK1=1.25，pK2=3.81pK_2=3.81pK2=3.81，常见草酸盐溶度积：

Ksp[CaC2O4]K_{sp}[CaC_2O_4]Ksp[CaC2O4]	Ksp[CoC2O4]K_{sp}[CoC_2O_4]Ksp[CoC2O4]	Ksp[CuC2O4]K_{sp}[CuC_2O_4]Ksp[CuC2O4]	Ksp[MgC2O4]K_{sp}[MgC_2O_4]Ksp[MgC2O4]
2.3e-9	6.3e-8	4.43e-10	4.83e-6

通过公式(4)可以计算不同浓度盐酸溶解草酸盐的情况（括号内为精确计算结果）：

c[HCl]c[HCl]c[HCl]	K[CaC2O4]=61.5K[CaC_2O_4]=61.5K[CaC2O4]=61.5	K[CoC2O4]=11.76K[CoC_2O_4]=11.76K[CoC2O4]=11.76	K[CuC2O4]=140.21K[CuC_2O_4]=140.21K[CuC2O4]=140.21	K[MgC2O4]=1.34K[MgC_2O_4]=1.34K[MgC2O4]=1.34
1 mol/L	0.0157(0.0162)	0.0727(0.0750)	0.00703(0.0072)	0.299(0.319)
5 mol/L	0.0787(0.0791)	0.3634(0.3658)	0.03516(0.03535)	1.496(1.516)
10 mol/L	0.1574(0.1578)	0.7268(0.7292)	0.070315(0.07051)	2.99(3.01)

可以看出，对于10 mol/L（质量分数32%）的浓盐酸，100mL盐酸大概可以溶解草酸钙的质量为0.0158*128=2.02克，属于可溶（1g~10g），草酸铜则仅能溶解1.06克，接近微溶。如果是1mol/L的稀盐酸则只能溶解0.207克，属于微溶（0.01g~1g)。

一元弱酸盐在盐酸中的溶解

对于一元弱酸盐可以用通式 MAnMA_nMAn 表示，有如下溶解平衡：
MAn⇌Mn++nA−Ksp=[Mn+][A−]nH++A−⇌HAKa=[H+][A−][HA]\begin{aligned} &MA_n \rightleftharpoons M^{n+}+nA^{-} &K_{sp}=[M^{n+}][A^-]^n \\ &H^++A^- \rightleftharpoons HA &K_{a}=\frac{[H^+][A^-]}{[HA]} \\ \end{aligned} MAn⇌Mn++nA−H++A−⇌HAKsp=[Mn+][A−]nKa=[HA][H+][A−]
设加入盐酸为 cmolc\,{\rm mol}cmol，第一式参加反应 wmolw\,{\rm mol}wmol，第二式为 xmolx\,{\rm mol}xmol，那么：
[H+]=c−x,[A−]=nw−x,[HA]=x,[Mn+]=w[H^+]=c-x,\quad [A^-]=nw-x,\quad [HA]=x,\quad [M^{n+}]=w [H+]=c−x,[A−]=nw−x,[HA]=x,[Mn+]=w
根据平衡方程可以得到：
{(c−x)(nw−x)=Kaxw(nw−x)n=Ksp\begin{cases} (c-x)(nw-x)=K_ax\\ w(nw-x)^n=K_{sp}\\ \end{cases} {(c−x)(nw−x)=Kaxw(nw−x)n=Ksp
第一式的n次方除以第二式得到：
(c−x)nw=KanKspxn\frac{(c-x)^n}{w}=\frac{K_a^n}{K_{sp}}x^n w(c−x)n=KspKanxn
一般情况下[A−]<<[Mn+][A^-]<<[M^{n+}][A−]<<[Mn+]，可以近似认为[A−]=0[A^-]=0[A−]=0，从而得到：x=nwx=nwx=nw，代入上式得到：
(c−nw)nw=Knnwn,K=KanKsp\frac{(c-nw)^n}{w}=Kn^nw^n,\qquad K=\frac{K_a^n}{K_{sp}} w(c−nw)n=Knnwn,K=KspKan
上式等价于：
(cn−w)n=Kwn+1,cn=cn(5)(c_n-w)^n=Kw^{n+1}, \qquad c_n=\frac{c}{n} \tag{5} (cn−w)n=Kwn+1,cn=nc(5)
由上式可以构造递推式：
wi+1=cn1+Kwinw_{i+1}=\frac{c_n}{1+\sqrt[n]{Kw_i}} wi+1=1+nKwicn
如果K比较大，可以有w≈cnKwnw\approx \frac{c_n}{\sqrt[n]{Kw}}w≈nKwcn，也就是：w=cnn/Kn+1w=\sqrt[n+1]{c_n^n/K}w=n+1cnn/K代入上面递推式得到：
w=cn1+Kcnn+1(6)\color{blue}{w=\frac{c_n}{1+\sqrt[n+1]{Kc_n}}} \tag{6} w=1+n+1Kcncn(6)
再迭代一次可以得到更加准确的值：
w=cn1+Kcn1+Kcnn+1n(7)\color{green}{w=\frac{c_n}{1+\sqrt[n]{\frac{Kc_n}{1+\sqrt[n+1]{Kc_n}}}}} \tag{7} w=1+n1+n+1KcnKcncn(7)
对于n=1时的计算公式为：
w1=2c1+4Kc+1w_1=\frac{2c}{1+\sqrt{4Kc+1}} w1=1+4Kc+12c