第一作者：陈敏

通讯作者：

王灿(wangcan@tju.edu.cn)

赵欣(xinzhao@tju.edu.cn)

通讯单位：天津大学

DOI：10.1016/j.jhazmat.2020.123295

发表期刊：Journal of Hazardous Materials

01 

研究背景

反渗透系统产生高品质再生水的同时伴随着大量的反渗透浓缩液(ROCs)产生，这部分水体排放到环境后，会对环境和人类健康安全造成危害。电化学高级氧化工艺因其设备及操作简单、环境相容性好、对难生物降解污染物具有较好的处理效果而受到越来越多的关注。

大量研究表明电化学氧化技术能有效降解ROCs，然而，传统的电化学操作模式(flow-by)由于具有较低的扩散控制速率和较厚的边界层使其存在传质性能差、能耗高等问题。

近年来，基于三维(3D)多孔结构的过滤(flow-through)阳极被许多研究者报道，主要包括CNT、Ti₄O₇、Ti/RuO₂和Ti/SnO₂-Sb。flow-through模式可以通过缩小边界层来增强水溶液的传质性能，从而提高污染物的降解效率。此外，三维多孔结构还有助于提高阳极的析氧电位(OEP)，抑制电解过程中的竞争反应。基于相关研究，flow-through模式的总反应速率常数(拟合准一阶动力学)约为flow-by模式的10倍，flow-through阳极的电流效率可提高50%以上，从而提高电子利用效率。因此，电化学flow-through阳极在废水处理方面具有广阔的应用前景。

02 

文章亮点

1．本研究开发了基于三维多孔增强型TiO₂纳米管阵列/SnO₂-Sb (MP-Ti-ENTA/SnO₂-Sb) 过滤阳极的高效电化学氧化体系。

2、通过二次阳极化和一次阴极化工艺进一步优化了NTA的导电性能和结构强度。

3、研究了不同的操作因素，如初始pH值、电流密度和流速对ROCs的去除性能及能量效率的影响。分析了电解过程中ROCs的BOD₅/COD指数和急性生物毒性。通过能耗评估验证了电化学通流系统的可行性。

03 

文章总结

图1 (a)电化学flow-through模式

(b)电化学flow-by模式

(c)flow-through反应器的原理图

C_in、C_out：进、出口有机物浓度

C：蓄水池有机物浓度

V₀、V_R：反应器、蓄水池容积

图2 MP-Ti-ENTA/SnO₂-Sb电极的数码照片、超深景3D显微镜、SEM和XPS

多孔阳极表面形貌粗糙，比普通平板电极提供更多的反应位点。此外，表观多孔结构的最大深度约为130μm。垂直方向的NTA的长度约为3μm。SEM图表面直径约为50nm的SnO₂-Sb层均匀地覆盖在TiO₂纳米管阵列的顶部，Sn、Sb和O在整个衬底表面均匀分布。XPS光谱结果也表明，SnO₂-Sb催化层成功合成。

图3 (a) LSV曲线

(b)电极的电流稳定性比较

(c) 电极SnO₂-Sb负载量和加速服务寿命

(d) 荧光强度随电极和羟基自由基产生而变化

(a)图参数：0.5 M H₂SO₄溶液

扫速50 mV s⁻¹

(b)图参数：电解质：0.5 M Na₂SO₄

电势3.0V vs. SCE

(c)图参数：电流密度：0.5 A cm^-2

(d)图参数：电流密度：5 mA cm^-2

电解时间：10min

1,4-二羧基苯浓度0.5 mM

由于TiO₂NTA中间结构，MP-Ti-ENTA/SnO₂-Sb电极的OEP为2.48 V vs. NHE，高于MP-Ti/SnO₂-Sb电极的OEP (2.05 V vs. NHE)。MP-Ti- ENTA/SnO₂-Sb电极的电流比值在30分钟内基本稳定，MP-Ti-ENTA/SnO₂-Sb电极具有优良的电化学稳定性。ENTA结构有助于提高SnO₂-Sb的负载量。与平板Ti基体相比，3D多孔结构有助于提高SnO₂-Sb的负载量。MP-Ti-ENTA/SnO₂-Sb和MP-Ti/SnO₂-Sb的加速使用寿命分别为25.8h和10.7h。Flow-through模式的最大荧光强度明显大于flow-by模式，flow-through模式比flow-by模式能有效地提高传质速率和Taylor色散，因为它降低了阳极表面的扩散边界层。另外，由于采用了ENTA层，MP-Ti-ENTA/SnO₂-Sb的HO·转换效率得到了显著提高。

图4 (a) COD去除性能

(b)电流效率

(c)阳极表面扩散边界层示意图

图中参数：电流密度：5 mA cm⁻²

电极间距:1 cm

初始COD：160.3-165.6 mg L^-1

流速：171 mL min^-1

Flow-through模式在电解60分钟后COD去除率高于70%，而flow-by模式在相同电流密度下需要将近120分钟才能达到相同的性能。Flow-through型阳极的ACE在ACE=50%和ACE=100%两个区域的边界之间(60.5%~77.4%)，flow-by型阳极的ACE基本在ACE=50%(29.8%~34.4%)区域边界以下。此外，随着电荷的增加，两种模式的电流效率有衰减的趋势。Flow-through模式可以大幅度降低扩散边界层的厚度，进一步提高了ROCs中有机分子的传质性能。

图5 (a)电流密度

(b)流速

(c)初始pH值对flow-through模式去除COD的影响

图中参数：电流密度：5 mA cm⁻²

流速：171 mL min^-1

初始pH值：8.35

体积：150 mL

面积：19.63 cm²

不同电流密度条件下的COD浓度随电解时间的增加而降低，在电流密度为10 mA cm^-2时，COD的降解效率最高。电流密度的增加有利于产生更多的羟基自由基(HO·)和活性氯，从而提高COD的降解效率。随着流速从95 mL min^-1增加到285 mL min^-1，最终COD在电解60 min后从68.4 mg L^-1下降到27.6 mg L^-1。去除率分别为1.61 mg min^-1和2.27 mg min^-1。根据Gnielinski相关性，反应过程中速度与传质系数呈正相关。当初始pH为酸性时，电解过程中COD从167.8mg L^-1下降到29.5 mg L^-1。羟基自由基一般具有较高的氧化电位，在酸性条件下氧化能力更强，可抑制产氧副反应。pH为3~7时，活性氯以HClO为主，氧化能力优于ClO^-。

图6 电化学flow-through过程中ROCs的3D-EEM荧光光谱的变化

图中参数：

样品采用MP-Ti-ENTA/SnO₂-Sb阳极处理

电流密度：5 mA cm⁻²

电解时间：0、10、30和60 min

初始pH：8.01

流速：171 mL min^-1

体积：150 mL

EEM结果显示，在Ex/Em = 200 ~ 300 nm/325 ~ 450 nm的荧光区域中，溶解有机物的主要区域为腐殖质、富管状物质和芳香蛋白。类腐殖质很难被微生物降解，因此处理方法必须与先进的氧化技术相结合。30min后有机组分的荧光强度明显降低，说明电化学流通法可以有效降解腐殖质类物质。60min后，ROCs剩余的荧光峰主要为类腐殖酸和类蛋白质物质，电解过程中荧光强度明显下降。

图7 ROCs在电化学flow-through过程中的生物降解性和急性生物毒性

(a) COD、BOD₅和B/C指数的变化

(b) ROCs的急性生物毒性和等效Zn²⁺浓度

(a)图参数：初始COD：155.1 mg L^-1

电流密度：5 mA cm^-2

流速：171 mL min^-1

当COD浓度从155.1 mg L^-1下降到32.3 mg L^-1时，相应的BOD₅变化范围为20.1 mg L^-1到13.2 mg L^-1。在电化学过程中，ROCs的B/C指数从0.12提高到0.41，说明ROCs的生物降解性得到了很大的提高。电解初始时，发光抑制率为44.2%，相当于0.73 mg-Zn²⁺ L^-1的毒性水平。当电解反应时间达到5min时，发光强度略有下降，这可能是由于产生了更多的有毒有机产物。电解反应30min后，发光抑制率降至22.4%(相当于0.41 mg-Zn²⁺ L^-1的毒性水平)。虽然在降解过程中会产生残留的中间产物(如卤素化合物和醛)，但这表明flow-through阳极可以去除ROCs中近50%的有毒物质。

图8 (a)不同运行条件下ROCs处理的能量效率

(b)流速与电流密度的EE/O映射

(c) ROCs处理不同阳极单位能量COD去除率

(d)比较不同ROCs处理技术的单位能量COD去除率

(c)图参数：

电荷= 0.5 ~ 0.55 Ah L^-1

当电流密度从2.5 mA cm^-2增加到10 mA cm^-2时，EE/O从3.5 kW h m^-3增加到8.2 kW h m^-3，在较高电流密度的情况下需要更多的能量消耗。这是因为副反应(例如析氧反应等)也被增强，将降低电子的利用效率。当流速从95 mL min^-1增加到285 mL min^-1时，EE/O从6.8 kW h m^-3降低到3.2 kW h m^-3。结果表明，通过增加系统的流速可以降低电化学流通模式的传质阻力，并且可以进一步提高能量利用率，以降解有机污染物。此外，在酸性条件下(pH = 3.12)获得了较低的能耗(4.3 kW h m^-3)。在较高的电流密度和较高的流速条件下，电解过程中可提高COD的去除性能。鉴于较高的流速，需要较低的电流密度才能实现较低的EE/O。因此，根据模拟轮廓数据，当流速达到传质动力学的极限时，为节能和高效应用，ROC处理的推荐电流密度小于5 mA cm^-2。

与其他用于ROC处理的阳极(分批模式)相比，单位能量去除COD的范围为18.1~35.2 g COD kWh^-1，不及flow-through模式(76 g COD kWh^-1)。研究了不同技术的能效，包括电化学氧化，UV/H₂O₂，吸附和凝聚。在这些技术中，混凝工艺每单位能量去除的COD最高，可以达到150 g COD kWh^-1。尽管混凝过程可以有效地并优先去除较大分子量的有机物(>10kDa)，但通过混凝去除ROC的COD效率仅为17％~34％，并且难以完全降解有机污染物。此外，电化学flow-through工艺需要的能耗较低，且具有优异的电化学稳定性。

因此，综合比较各种ROCs处理技术，电化学flow-through工艺是一种环保的处理方法，且能耗相对较低且无化学添加，具有广阔的应用前景。

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