关于原子的电子组态、谱项和精细结构

$\def\vec#1{\boldsymbol{#1}}$ $\def\t#1{\text{#1}}$ $\def\bra#1{\langle#1|}$ $\def\ket#1{|#1\rangle}$ $\def\dirac#1#2{\langle#1|#2\rangle}$

参考了《原子结构理论》(黄时中), 《高等量子力学》(喀兴林), 《物理学中的群论》(Joshi), 《原子结构的量子理论II》(Slater)。第一本书推导十分十分详细, 但不提群论。用群论会很直观简洁, 在最后一本书第19章有。可能有错, 姑妄言之。

对于单个具有$n$个电子的原子, 如果把原子核视为一个电荷$Z$的点电荷且不考虑自旋(忽略旋-轨耦合和超精细结构), 则非相对论的 Schrodinger 方程写为
\[ \left[\sum_{i=1}^n\left(-\frac{1}{2}\nabla^2_i-\frac{Z}{r_i}\right)+\frac{1}{2}\sum_{i\neq j}\frac{1}{r_{ij}}\right]\Psi(x_1,\cdots,x_N)=E\Psi(x_1,\cdots,x_n) \]
上式左边为系统哈密顿, $x_i$包含了$i$电子的空间坐标和自旋坐标。

Hartree 方程和 Hartree-Fock 方程

Hartree方程可以从直觉得到。先假设多电子态写为$\Psi=\psi_1(x_1)\psi_2(x_2)\cdots\psi_n(x_n)$, 现在要得出各个电子的态所满足的方程。考虑两电子之间的库仑排斥能, 则可以写出各个单电子态满足的方程(组)
\[ \left[-\frac{1}{2}\nabla^2_i-\frac{Z}{r_i}+\sum_{i\neq j}\int\frac{|u_j(\vec{r}_j)|^2}{r_{ij}}\text{d}^3\vec{r}_j\right]u_i(\vec{r}_i)=\lambda u_i(\vec{r}_i) \]
其中$u_i(x_i)$是$\psi_i(x_i)$的空间部分, 或者说$\psi_j(x_i)=u_j(\vec{r}_i)\chi_{m_{s_j}}(\sigma_i)$, 而$\chi$是自旋部分, 这里$j$是态编号, $i$是电子编号。$\chi_{m_{s_j}}(\sigma_i)$是$\hat{s}_{z_i}$的本征态, 其中的自旋坐标$\sigma_i$仅在$\{0,1\}$中取值, 而$\chi_{m_{s_j}}(0)$和$\chi_{m_{s_j}}(1)$中仅有一个为$1$, 另一个为$0$, 分别代表本征值为$+1$和$-1$。

Hartree方程(组)还可以通过变分法得到, 把乘积波函数代入计算$\langle H\rangle $, 并对诸单电子态$\psi_i$变分即可得到。

Hartree-Fock 方程(组)则是(更进一步地)考虑了电子(作为费米子)态的反对称性。首先根据设$n$个单电子态$\psi_i$, 在由此构造Slater行列式$\Psi=||\psi_1,\psi_2,\cdots,\psi_n||$, 代入并计算 $\langle H \rangle $, 对$n$个单电子态$\psi_i$进行变分, 最后得到H-F方程组：
\[ \left[-\frac{1}{2}\nabla_i^2-\frac{Z}{r_i}+\sum_j\int u_j^*(\vec{r}_j)\frac{1}{r_{ij}}u_j(\vec{r}_j)\text{d}^3\vec{r}_j-\frac{\sum_\limits{j}\delta(m_{s_j},m_{s_i})\int \text{d}^3\vec{r}_ju_i^*(\vec{r}_i)u^*_j(\vec{r}_j)\frac{1}{r_{ij}}u_j(\vec{r}_i)u_i(\vec{r}_j)}{u^*_i(\vec{r}_i)u_i(\vec{r}_i)}\right]u_i(\vec{r}_i)=\lambda_iu_i(\vec{r}_i) \]
需要注意的是, 首先, H-F方程组是$n$个单电子态的耦合方程, 每个方程中都同时出现$n$个单电子态；其次, H-F方程有许许多多种形式。上面给出的是单电子波函数空间部分所满足的方程, 其中$\delta(m_{s_j},m_{s_i})$表示同自旋单电子态之间, 取$1$, 反向自旋单电子态之间, 取$0$. 比 Hartree 方程多出来的这一项, 一般称之为交换相互作用, 仅存在于同向自旋的电子之间。(对原子分子的计算由此开始, H-F方法是第一性原理计算最最基础的方法。)

有心力场近似和微扰

从 Hartree 方程组的近似解法, 可以得出有心力场近似的合理性, 具体如下。Hartree 方程可以写为
\[ [\hat{f}_i+V_i(\vec{r}_i)]u_i(\vec{r}_i)=\lambda_i u_i(\vec{r}_i) \]
其中$\hat{f}_i=-\frac{1}{2}\nabla_i^2-\frac{Z}{r_i}$而$V_i(\vec{r}_i)=\sum_\limits{j\neq i}\int\frac{1}{r_{ij}}|u_j(\vec{r}_j)|^2\text{d}^3\vec{r}_j$. 即可改写为类似于氢原子的形式, 但是不同的是, 势函数$V_i(\vec{r}_i)$是矢量$\vec{r}_i$的函数, 并不向氢原子那样, 具有球对称性。因此无法像氢原子那样分离径向和角向, 这是由于电子间相互作用导致的。

现在为了可以像氢原子那样分离变量, 对 Hartree 方程取一种近似解法, 把势能对角向取平均。经过该近似以后方程变为
\[ [\hat{f}_i+V_i(r_i)]u_i(\vec{r}_i)=\lambda_i u_i(\vec{r}_i) \]
其中
\[ V_i(r_i)=\sum_\limits{j\neq i}\int\text{d}^3 \vec{r}_j\frac{1}{r_{ij}}\langle|u_j(\vec{r}_j)|^2\rangle_{\Omega} \]
$\langle|u_j(\vec{r}_j)|^2\rangle_{\Omega}$表示对角向取平均, 即
\[ \langle|u_j(\vec{r}_j)|^2\rangle_{\Omega}=\frac{\int_{4\pi}|u_j(\vec{r}_j)|^2\text{d}\Omega_j}{\int_{4\pi}\text{d}\Omega_j}=\frac{1}{4\pi}\int_{4\pi}|u_j(\vec{r}_j)|^2\text{d}\Omega_j \]
这样, 近似后的 Hartree 方程中的势能, 就是中心力场的势能了, 之和到力心的距离有关和角度无关。

在原子单位下, 一个电子$j$的电荷密度$\rho_j(\vec{r}_j)=|u_j(\vec{r_j})|^2$, 所以电荷密度的角向平均为$\rho_j(r_j)=|u_j(r_j)|^2$. 于是中心势能可以写为
\[ V_i(r_i)=\sum_{j\neq i}\int\text{d}^3\vec{r}_j\frac{1}{r_{ij}}\rho_j(\vec{r}_j) \]
即写成一个经典的静电学的形式：电子处于几个体电荷在空间激发电场中的电势能。利用静电学的方法, 一个球对称分布的体电荷$\rho(r)$, 在空间$r$处激发的电势为(视为一层层薄球壳可得)
\[ V(r)=\frac{1}{r}\int_0^{r}\rho(r')4\pi r'^2\text{d}r'+\int_r^\infty\frac{1}{r'}\rho(r')4\pi r'^2\text{d}r' \]
因此在原子单位下, 前述中心力场的势能化简为
\[ V_i(r_i)=\sum_{j\neq i}\left[\frac{1}{r_i}\int_0^{r_i}\rho_j(r_j)4\pi r_j^2\text{d}r_j+\int_{r_i}^\infty\frac{1}{r_j}\rho_j(r_j)4\pi r_j^2\text{d}r_j\right] \]
现在看分离变量。既然已经进一步引入了中心力场近似, 那么就可以像类氢那样分离变量, 设
\[ u_i(\vec{r}_i)=R_{n_i\ell_i}(r_i)Y_{\ell_im_{\ell_i}}(\theta_i,\phi_i) \]
代入中心力场近似后的Hartree方程中, 分离变量得到$R(r)$满足的径向方程(和类氢相同)
\[ \frac{\text{d}^2R_{n_i,\ell_i}}{\text{d}r^2_i}+\frac{2}{r_i}\frac{\text{d}R_{n_i,\ell_i}}{\text{d}r_i}+\left[\lambda_i+\frac{Z}{r_i}-V_i(r_i)-\frac{\ell_i(\ell_i+1)}{r_i^2}\right]R_{n_i,\ell_i}=0 \]
用该分离变量的形式代入$\rho_j(r_j)$中, 利用归一性把球谐函数积掉, 得到
\[ \rho_j(r_j)=\frac{1}{4\pi}R^2_{n_j,\ell_j}(r_j) \]
于是中心力场的势能进一步写为
\[ V_i(r_i)=\sum_{j\neq i}\left[\frac{1}{r_i}\int_0^{r_i}R^2_{n_j,\ell_j}(r_j) r_j^2\text{d}r_j+\int_{r_i}^\infty R^2_{n_j,\ell_j}(r_j) r_j\text{d}r_j\right] \]
于是$(*)$ 式和$(**)$式, 两组方程组, 组成一个大的、耦合在一起的方程组, 如果求出这组耦合方程的解, 根据分离变量式, 就得到了Hartree方程的近似解。求解这组耦合方程, 使用 自洽场 法：假设一套$R(r)$, 代入计算$V(r)$, 利用这套$V(r)$计算新的$R(r)$, 反复迭代直至收敛。

对于原子结构而言, 一个很重要的点就是, 中心力场近似可以视为微扰论的零级近似。具体来说, 哈密顿写为
\[ H=\sum_i\hat{f}_i+\sum_{i\neq j}\frac{1}{r_{ij}}=\sum_i\left[\hat{f}_i+V_i(r_i)\right]+\left[\sum_{i\neq j}\frac{1}{r_{ij}}-\sum_iV_i(r_i)\right]=H_0+H' \]
即认为中心力场部分的势能是主要的, 而剩下的部分是次要的。$H'$称之为剩余静电势。而对于零级近似, $H_0$既是电子可分离的(拆为独立粒子), 又是径向、角向可分离的。

电子组态和谱项都是建立在中心力场近似这个零级近似之上的。

守恒量、零级近似和电子组态

在说简并度之前, 先说系统$H$的守恒量。可证明所有电子的总轨道角动量$\hat{\vec{L}}$、总自旋角动量$\hat{\vec{S}}$是守恒量, 具体说, $\hat{L}^2,\hat{L}_z,\hat{S}^2,\hat{S}_z$是守恒量。注意, 单个电子的$\hat{\ell}_i^2,\hat{s}_i^2$和$\hat{\ell}_{iz},\hat{s}_{iz}$不是守恒量, 因为它们和$\frac{1}{r_{ij}}$不对易。总轨道角动量$\hat{\vec{L}}$、总自旋角动量$\hat{\vec{S}}$作为生成元, 分别生成一个$\t{SO}(3)$群和$\t{SU(2)}$群, 或者直接说生成了两个$\t{SU}(2)$群。此外, 对称性还有 1)空间反演对称；2)电子的交换对称。 因此系统的对称性群是以上几个群的直积群(确实符合直积群的要求：除单位元外无相同元, 且任意两个元互相对易)。电子的交换对称性, 在强加了波函数的反对称性之后(Slater行列式)就不特别讨论了。

在有心力近似下, 由于各个电子是独立的, 没有库仑排斥使之耦合, 单个电子的$\hat{\ell}_i^2,\hat{s}_i^2$和$\hat{\ell}_{iz},\hat{s}_{iz}$成为守恒量, 于是(在有心力近似下)这$4n$个算符和哈密顿$H_0$成一个算符完备组, 所有的$H_0$本征态都可以用它们的量子数组成的集合来标记。观察径向方程, 可以发现能级$E^{(0)}=\sum_\limits{i}\lambda_i$只和径向量子数$n_i,\ell_i$相关, 和角向的量子数无关。也就是说, 两个态, 只要量子数$\{n_i,\ell_i\}$都相同, 则零级近似的能量相同。因此把一个量子数配置$\{n_i,\ell_i\}$, 叫做一个 电子组态 , 同一个电子组态零级能量相同。综上, 零级近似的简并度就是某个电子组态下(固定$\{n_i,\ell_i\}$), 其他量子数配置$\{m_{\ell i},m_{si}\}$的个数。电子组态是建立在中心力场近似之上的, 准确到零级。

按照微扰论的步骤, 先研究零级近似, 在考虑一级修正。电子组态的记号$1\t{s}^22\t{s}^22\t{p}^13\t{s}^1$就给出了$\{n_i,\ell_i\}$, 该零级能量的简并度为所有可能的$\{m_{\ell i},m_{si}\}$的个数。其中$1\t{s}$上的两个电子和$2\t{s}$上两个电子的$m$量子数是确定的, 而$2\t{p}$上的电子的$m$量子数有6种可能, $3\t{s}$上的电子的$m$量子数有2中可能, 因此简并度为12. 对于等效电子的情况, 例如电子组态$2\t{p}^2$, 两个$2\t{p}$电子的$m$量子数有多种可能的取值, 但是不能取相同值, 因为这样会违反泡利原理, 使Slater行列式(作为零级波函数)为零从而失去意义, 这时应该使用列表扣除法或者Slater图解法(原子物理里所熟知的)。

一级修正和谱项

分为简并情况和非简并情况。

非简并

根据上面说的电子组态的意义, 显然闭壳层电子组态的简并度是1, 即非简并的, 直接计算$\bra{\Psi}H'\ket{\Psi}$作为能量的一级修正$E^{(1)}$即可, 或者说精确到一级的能量$E$等于$\bra{\Psi}H\ket{\Psi}$, 剩下的任务就是计算全哈密顿在某态下的期望, 要增设几个变量, 分为几个部分表达。

单电子算符$\hat{f}$在单电子态$\ket{\psi_i}$下的期望值为(Slater行列式由多个这样的单电子态而构建)
\[ \bra{\psi_i}\hat{f}\ket{\psi_i}=\bra{i}\hat{f}\ket{i}=I(n_i,\ell_i)=\frac{1}{2}\int_0^\infty \t{d}r\quad rR_{n_i,\ell_i}\left(-\frac{\t{d}^2}{\t{d}r^2_1}+\frac{\ell_i(\ell_i+1)}{r^2_1}-\frac{2Z}{r}\right) rR_{n_i,\ell_i} \]
涉及两个电子态的算符$\frac{1}{r_{12}}$的期望, 分为“直接”和“交换”两种情况。

“直接”的为
\[ \bra{ij}\frac{1}{r_{12}}\ket{ij}=\int\t{d}x_1\t{d}x_2\quad\psi_i^*(x_1)\psi^*_j(x_2)\frac{1}{r_{12}}\psi_i(x_1)\psi_j(x_2)=\sum_{k=0}^\infty F^{(k)}(n_i,\ell_i,n_j,\ell_j)a^{(k)}(\ell_i,m_{\ell i},\ell_j,m_{\ell j}) \]
其中$F^{(k)}(n_i,\ell_i,n_j,\ell_j)$是一个和$I(n_i,\ell_i)$类似的积分(表达式挺长, 含径向函数$R$), 但它与$k,n_i,\ell_i,n_j,\ell_j$相关；$a^{(k)}(\ell_i,m_{\ell i},\ell_j,m_{\ell j})$也是一个积分(不含径向函数$R$, 但含球谐函数), 它和$k,\ell_i,m_{\ell i},\ell_j,m_{\ell j}$相关。

“交换”的为
\[ \bra{ij}\frac{1}{r_{12}}\ket{ji}=\int\t{d}x_1\t{d}x_2\quad\psi_i^*(x_1)\psi^*_j(x_2)\frac{1}{r_{12}}\psi_j(x_1)\psi_i(x_2)=\sum_{k=0}^\infty\delta(m_{si},m_{sj}) G^{(k)}(n_i,\ell_i,n_j,\ell_j)b^{(k)}(\ell_i,m_{\ell i},\ell_j,m_{\ell j}) \]
其中$G$和$F$类似, $b$和$a$类似。

有了上面增设的变量作为基础, 满壳层(作为非简并情形)的一级精确的能量可以表示为
\[ E=\sum_{i=1}^nI(n_i,\ell_i)+\sum_{i\neq j}\sum_{k=0}^\infty F^{(k)}(n_i,\ell_i,n_j,\ell_j)a^{(k)}(\ell_i,m_{\ell i},\ell_j,m_{\ell j})-\sum_{i\neq j}\sum_{k=0}^\infty \delta(m_{si},m_{sj}) G^{(k)}(n_i,\ell_i,n_j,\ell_j)b^{(k)}(\ell_i,m_{\ell i},\ell_j,m_{\ell j}) \]
里面每个变量都是积分, 都是可计算的, 而且由于积分$a,b$中只含有球谐函数(有很多性质)不含径向函数$R$, 可以直接积出来, 且积分结果可以使用$3-j$ 符号来化简。

另外就是, 上面这个表达式, 给出的实际上是全哈密顿在某中心力场的Slater行列式波函数下的期望, 只不过这里的闭壳层刚好用到了而已。后面还会用到该式。

简并

对于简并的情况, 按照一般步骤, 要先得到微扰$H'$在简并子空间中的矩阵, 再把它对角化, 得到的对角元(本征值)就是一级修正, 得到的本征矢就是好的零级波函数。问题是$H'$没有显式的表达式。但简并微扰可以稍微调整一下变为(利用Slater行列式是$H_0$的本征态可以证明)：在简并子空间中先求出全哈密顿$H$的矩阵, 对该矩阵对角化, 对角元即精确到一级的能量, 本征矢即好的零级波函数。

所以第一步是求出$H$在该简并子空间中的矩阵。前已有$H$的对角元表达式, 非对角元分如下三种情况。

1) Slater行列式$\ket{\Psi_a}$和$\ket{\Psi_b}$中, 仅有一个单电子态互不相同, 不同的态记为$i\neq i'$.
\[ \bra{\Psi_a}H\ket{\Psi_b}=\bra{i}\hat{f}\ket{i'}+\sum_{\beta\neq i}\left[\bra{i\beta}\hat{g}\ket{i'\beta}-\bra{i\beta}\hat{g}\ket{\beta i'}\right] \]
2) Slater行列式$\ket{\Psi_a}$和$\ket{\Psi_b}$中, 仅有两个单电子态互不相同, 不同的态记为$i\neq i',j\neq j'$.
\[ \bra{\Psi_a}H\ket{\Psi_b}=\bra{ij}\hat{g}\ket{i'j'}-\bra{ij}\hat{g}\ket{j' i'} \]
3) Slater行列式$\ket{\Psi_a}$和$\ket{\Psi_b}$中, 有三个及以上的单电子态互不相同, 这时结果为零, 因为$H$中最多只有两体算符。

上面出现了单体算符$\hat{f}$和两体算符$\hat{g}$的非对角元(之前只给出了它的对角元表达式), 表达式分别为
\[ \bra{i}\hat{f}\ket{i'}=I'(n_i,\ell_i,m_{\ell i},m_{si},n_{i'},\ell_{i'},m_{\ell i'},m_{si'})=I'(i,i') \]

\[ \bra{ij}\hat{g}\ket{rt}=\delta(m_{si},m_{sr})\delta(m_{sj},m_{st})\sum_{k=0}^\infty R^{(k)}(ij,rt)D^{(k)}(ij,rt) \]

其中$I',R,D$也是一串积分, 且$D$积分可以积出来, 表达为$3-j$符号。

至此$H$的矩阵可以完全求出来了, 然后就要通过守恒量来分析这个矩阵的本征值和本征矢的信息。

简化$H$的求解要用到量子力学中的一个简单结论：设$[\hat{A},\hat{B}]=0$, $\ket{\Psi_a},\ket{\Psi_b}$是$\hat{A}$的本征矢, 本征值为$a,b$, 且$a\neq b$, 则$\bra{\Psi_a}\hat{B}\ket{\Psi_b}=\bra{\Psi_b}\hat{B}\ket{\Psi_a}=0$. 这很容易证明。利用该结论, 由于总角动量$\hat{L}_z,\hat{S}_z$和$H$对易, 因此位于不同$M_\ell,M_s$(总角动量的量子数)的态之间的矩阵元为零, 即$\bra{\Psi_a}\hat{B}\ket{\Psi_b}=\delta(M_{\ell a},M_{\ell b})\delta(M_{s a},M_{s b})\bra{\Psi_a}\hat{B}\ket{\Psi_b}$换句话说, 如果$H$矩阵的行列顺序是按照量子数$M_\ell,M_s$来编排的, 则它是分块对角的。

$M_\ell,M_s$是总角动量的量子数, 而不是哪个电子的角动量量子数, 通常这二者不同。但是对于满壳层外仅有一个电子的情形, 这两者是相同的, 因为满壳层的部分总角动量$z$分量量子数为零(毕竟现在说的都是零级近似下的)。这时, $M_\ell=m_\ell,M_s=m_s$, 也就是说, 每个零级波函数简并度都为1, $H$矩阵是完全对角的。这样每个对角元就是精确到一级的能量值, 每个零级波函数自动是好的零级波函数。计算出$H$各对角元的表达式, 都是含有径向函数$R$的积分式, 可以套用带可调参数的Slater型轨道把积分算出来, 再对参数变分得到各能量值上限。

$H$和$\hat{L}^2,\hat{L}_z,\hat{S}^2,\hat{S}_z$几个算符对易, 后四个算符是守恒量。每个能量本征态都可以用相应的本征值来标记。但在这里不直接使用能量本征值来标记一个态, 而是引入一个$\alpha$来标记, 称为其他量子数。具体如下：
\[ \left\{\begin{aligned}\hat{H}\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)&=E(\alpha,L,S,M_L,M_S)\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)\\ \hat{L}^2\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)&=L(L+1)\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)\\ \hat{L}_z\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)&=M_L\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)\\ \hat{S}^2\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)&=S(S+1)\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)\\ \hat{S}_z\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)&=M_S\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)\end{aligned}\right. \]
态$\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)$也可以写为$\ket{\alpha,L,S,M_L,M_S}$.

在零级近似下, $\{\hat{\ell}_i^2,\hat{\ell}_{iz},\hat{s}_i^2,\hat{s}_{iz}\}$都和$H_0$对易且与之组成厄米算符完备组, 用来标记零级本征态。通过角动量的耦合, 也可以转换到耦合表象, 而让$H_0$和$\{\hat{L}^2,\hat{L}_z,\hat{S}^2,\hat{S}_z,\hat{\ell}_i^2,\hat{s}_i^2\}$组成厄米算符完备组, 与$H_0$对易。零级哈密顿下, 系统对称性群是各个电子的$\t{SU}(2)\otimes\t{SU}(2)$群的直积, 再直积上空间反演群。在引入微扰之后, 各个电子的$\hat{\ell}_i^2,\hat{s}^2_i$不再守恒, 对称性群有缩减：各个电子的$\t{SU}(2)\otimes\t{SU}(2)$群的直积群(作为系统总对称性群的一部分), 缩减为总轨道角动量$\hat{\vec{L}}$和总自旋角动量$\hat{\vec{S}}$生成的单个$\t{SU}(2)\otimes\t{SU}(2)$群。

按照简并微扰论, 这时零级简并子空间发生分裂, 每个新的小简并子空间都生成微扰后系统的对称性群的不可约表示。而对于总轨道角动量$\hat{\vec{L}}$和总自旋角动量$\hat{\vec{S}}$生成的单个$\t{SU}(2)\otimes\t{SU}(2)$群, 根据群论其不可约表示的基函数就是各自$\t{SU}(2)$不可约表示的基函数的直积。综上, 分裂后各个小简并子空间的基矢量, 可以选为$\hat{L}^2,\hat{L}_z,\hat{S}^2,\hat{S}_z$的共同本征矢量。这就是为什么引入微扰(考虑一级近似)时, 要把角动量耦合起来。

现在看其他量子数$\alpha$是什么？在单价电子原子情形下, 总角动量算符和价电子角动量算符是一个算符, 此时$\alpha$就代表满壳层部分的电子组态和价电子的量子数$n$.

现在考虑在两各价电子电子原子情形。根据前面所说, 零级近似下, 一个零级近似态的简并度(简并子空间维数)是所有的可能的$\{m_{\ell i},m_{s i}\}$集合的个数, 但现在所有零级近似态都不是守恒量$\hat{L}^2,\hat{L}_z,\hat{S}^2,\hat{S}_z$的本征态, 因此在该简并子空间内利用两个角动量的耦合重新组合各个零级近似态, 使得组合后的各态是守恒量$\hat{L}^2,\hat{L}_z,\hat{S}^2,\hat{S}_z$的本征态(即在一个电子组态空间内, 从非耦合表象切换到耦合表象)。这时为了确定某个新态, 要且仅要知道该态的电子组态(以确定该态是在哪个电子组态空间内重组得来的)和$L,S,M_L,M_S$量子数, 因此$\alpha$实际上是电子组态, 例如是$2\t{s}^12\t{p}^1$, 它给出了$n_i,\hat{\ell}_i^2,\hat{s}_i^2$的本征值, 结合上剩余的量子数$L,S,M_L,M_S$, 该态被确定。在两价电子情形下, 常常因为电子组态已经单独给出, 而在标记态的时候略去$\alpha$量子数。一组由量子数$\alpha,L,S$所标记的态张成一个空间, 它是电子组态空间里面的子空间, 固定$\alpha$而变动$L,S$, 使其取得所有可能取值, 将会得到一系列这样的子空间, 它们互相正交, 而并集就是电子组态空间, 这样的每个子空间称为一个谱项 (在原子物理中熟知)。

对于三价电子原子, 同样要从非耦合表象切换到耦合表象, 但是比两价电子情况更复杂。不妨设1电子和2电子先耦合, 作为整体再与3电子耦合(耦合顺序并不十分重要, 也可以先耦合2,3电子, 得到的空间是一样的, 只是基矢不同)。这样, 为了确定一个态, 要知道的除了电子组态和量子数$L,S,M_L,M_S$以外, 还需要知道1,2电子耦合角动量$\hat{{\ell}}_{12}^2,\hat{{s}}_{12}^2$的量子数和3电子的$\hat{{\ell}}_{3}^2,\hat{{s}}_{3}^2$的量子数。即, 态写为$\ket{(\t{Configuration})(\ell_{12},s_{12})(\ell_3,s_3),L,S,M_L,M_S}$, 此时$\alpha$量子数实际上就是前三个圆括号, 而且通常把第二个括号改写为类似于谱项的形式(毕竟它本来就是两电子耦合而来)称其为母项 (原子物理中熟知的), 而每个$\{L,S\}$仍叫做一个谱项。此时$\alpha$就是电子组态+母项。更多电子的情况处理类似。

根据前面说的, 这样把零级态重新组合以后, 具有不同$\{L,S\}$量子数的态, 在引入微扰后属于不同的不可约表示, 因而属于不同的小简并子空间。而同一$\{L,S\}$量子数标记的态既然属于同一个小简并子空间, 则这些态的能量一级修正必然相等, 即, 重新组合后一个态的一级近似的能量和量子数$\{L,S\}$相关(注意, 也和其他量子数$\alpha$相关, 这对应于：表示的完全约化形式中有多个相同的不可约表示), 但和$M_L,M_S$无关, 简并度为$(2L+1)(2S+1)$。这就解释了为什么实验观察到的是谱项, 而不是原来的零级近似态。

波函数、和法则

现在看如何求出好波函数, 也就是求出同属于某个谱项的$\hat{L}^2,\hat{L}_z,\hat{S}^2,\hat{S}_z$的共同本征态。首先根据给定的电子组态, 求出所有可能的谱项(等效电子要使用列表扣除法或Slater图解法), 再写出所有的零级近似态, 以把它们为基写出$\hat{H}$的矩阵形式。以$\t{np}^2$组态为例, 可能的谱项有$^1\t{S},{}^3\t{P},{}^1\t{D}$, 分别是1,9,5重简并(正好零级态有1+9+5=15个), $\hat{H}$矩阵如下：

其中的零级波函数序号为

$\hat{H}$矩阵的分块对角形式不是偶然, 可以证明, $\hat{H}$在$M_L,M_S$不同态之间的矩阵元为零(利用共同本征态, 及其正交性)。求一级近似时, 将$\hat{H}$矩阵对角化, 在这里需且仅需把各个分块对角元对角化即可, 即可完成一级近似的计算, 对角化得到的新基矢就是$\hat{L}^2,\hat{L}_z,\hat{S}^2,\hat{S}_z$共同本征态(好波函数)。

好波函数需要仔细计算, 但是一级近似的能量可以简单得到, 即如下的对角和法则。既然需且仅需对各个小块对角化, 那么可以利用对角化(幺正变换)的结论：块的对角元之和(迹)不变。另一方面, 对每个谱项而言, 一个固定的$M_L,M_S$态, 要么出现一次, 要么不出现, 不会出现两次或更多(如果该电子组态有多个记号相同的谱项, 则认为这些谱项是不同的谱项)。所以对这里$\hat{H}$的$3\times 3$对角块, 必然有
\[ E({}^1\t{D})+E({}^1\t{S})+E({}^3\t{P})=H_{77}+H_{88}+H_{99} \]
又因为$^1\t{S}$的$M_L$只能为零, 所以对另外两个$2\times 2$的小块有
\[ H_{33}+H_{44}=E({}^1\t{D})+E({}^3\t{P}) \]

\[ H_{12,12}+H_{13,13}=E({}^1\t{D})+E({}^3\t{P}) \]

同理, $M_L=2$的态只能属于$^1\t{D}$谱项, 此时$^1\t{D}$的5重简和$^1\t{S}$的1重简并都已经用完, 剩下的$1\times 1$块都属于$^3\t{P}$谱项。仅仅利用这些信息, 开始解方程, 可得
\[ \begin{aligned}E({}^1\t{D})&=H_{11}\\E({}^3\t{P})&=H_{22}\\E(^1\t{S})&=H_{77}+H_{88}+H_{99}-E({}^1\t{D})-E({}^3\t{P})\end{aligned} \]
这种情况常常用图表示如下

上面的电子组态并没有记号相同的谱项, 对于更多等效电子, 可能会出现记号相同的谱项, 它们因为其他量子数不同而实际上是不同的谱项。在利用对角和法则试着求解这种情况时, 就会发现因为对角和法则不涉及其他量子数, 所以无法区分记号相同的谱项, 这时只能把几个记号相同谱项能量之和"打包处理", 列出的方程里, 能量之和作为单个变量整体出现。因此最后最多只能求出这几个相同记号的谱项能量之和(或平均能量)。

精细结构

最前面提到的第一本书, 详细推导了非相对论量子力学框架下, 哈密顿的相对论修正(以求得更细致的结果)。把前面的哈密顿$\hat{H}$记为$\hat{H}_\t{NR}$, 而修正分为两部分, 一个称为相对论修正$\hat{H}_\t{RS}$, 另一个称为精细结构部分$\hat{H}_\t{FS}$。名称上似乎有点迷, 但它俩都来源于相对论量子力学(书上用的是QED而不是Dirac理论), 而把同时考虑这二修正的结果称为精细结构。它们俩带来的修正大概是一个量级的(比如见Griffiths)。

注意, 至此为止, 仍然把原子核视为一个无自旋的单个带电粒子, 在考虑完精细结构之后, 如果进一步考虑原子核的电荷分布不均带来的能级分裂, 其结果称为电性超精细结构；如果进一步考虑原子核自旋磁矩带来的能级分裂, 其结果称为磁性超精细结构。

相对论修正部分$\hat{H}_\t{RS}=\hat{H}_\t{MC}+\hat{H}_\t{D1}+\hat{H}_\t{D2}+\hat{H}_\t{OO}+\hat{H}_\t{SSC}$, 其中$\hat{H}_\t{MC}$是相对论质量修正, $\hat{H}_\t{D1}$是电子与原子核之间的Darwin修正, $\hat{H}_\t{D2}$是电子与电子之间的Darwin修正, $\hat{H}_\t{OO}$是电子之间的轨道-轨道相互作用, $\hat{H}_\t{SSC}$是电子之间的自旋-自旋接触相互作用。分别如下。
\[ \begin{aligned} \hat{H}_\t{MC}&=-\frac{1}{8m^3c^3}\sum_i\hat{\vec{p}}^4_i\\ \hat{H}_\t{D1}&=\frac{Z\pi e^2\hbar^2}{2m^2c^2}\sum_i\delta(\vec{r}_i)\\ \hat{H}_\t{D2}&=-\frac{\pi e^2\hbar^2}{2m^2c^2}\sum_{i\neq j}\delta(\vec{r}_{ij})\\ \hat{H}_\t{OO}&=-\frac{e^2}{4m^2c^2}\sum_{i\neq j}\left[\frac{\hat{\vec{p}}_i\cdot\hat{\vec{p}}_j}{r_{ij}}+\frac{\hat{\vec{r}}_{ij}\cdot(\hat{\vec{r}}_{ij}\cdot\hat{\vec{p}}_i)\hat{\vec{p}}_j}{r_{ij}^3}\right]\\ \hat{H}_\t{SSC}&=-\frac{e^2}{m^2c^2}\sum_{i\neq j}\left[\frac{4\pi}{3}\delta(\hat{\vec{r}}_{ij})\hat{\vec{s}}_i\cdot\hat{\vec{s}}_j\right] \end{aligned} \]
精细结构部分$\hat{H}_\t{FS}=\hat{H}_\t{SO}+\hat{H}_\t{SOO}+\hat{H}_\t{SS}$, $\hat{H}_\t{SO}$是电子的自旋-轨道耦合, $\hat{H}_\t{SOO}$是电子之间的自旋-其他轨道耦合, $\hat{H}_\t{SS}$是自旋-自旋相互作用。分别如下。
\[ \begin{aligned} \hat{H}_\t{SO}&=\frac{Ze^2}{2m^2c^2}\sum_i\frac{\hat{\vec{\ell}_i}\cdot\hat{\vec{s}}_i}{r_i^3}\\ \hat{H}_\t{SOO}&=-\frac{e^2}{2m^2c^2}\sum_{i\neq j}(\hat{\vec{s}}_i+2\hat{\vec{s}}_j)\cdot\left[\frac{\vec{r}_{ij}\times \hat{\vec{p}}_i}{r_{ij}^3}\right]\\ \hat{H}_\t{SS}&=\frac{e^2}{2m^2c^2}\sum_{i \neq j}\left[\frac{\hat{\vec{s}}_i\cdot\hat{\vec{s}}_i}{r_{ij}^3}-\frac{3(\hat{\vec{s}}_i\cdot\vec{r}_{ij})(\hat{\vec{s}}_j\cdot\vec{r}_{ij})}{r_{ij}^5}\right] \end{aligned} \]
其中相对论质量修正可以从相对论能量公式展开式得到(例如Griffiths的教材), 自旋-轨道相互作用和自旋-其他轨道相互作用可以通过经典的电磁学分析得到(例如B.卡尼亚克的两册原子物理学教材)。

现在$\hat{H}=\hat{H}_\t{NR}+\hat{H}_\t{RS}+\hat{H}_\t{FS}$, 且可计算得$\hat{H}_\t{RS}$和$\hat{L}^2,\hat{S}^2,\hat{J}^2,\hat{L}_z,\hat{S}_z,\hat{J}_z$都对易, 其中$\hat{\vec{J}}=\hat{\vec{L}}+\hat{\vec{S}}$是总角动量。于是$\hat{H}_\t{RS}$在一个谱项的几个波函数(属于一个简并子空间)中的非对角元为零, 即$\hat{H}_\t{RS}$在其中自动完全对角化(见1), 从而$\hat{H}_\t{RS}$带来的能量修正就是其对角元。因为$\hat{H}_\t{RS}$没有改变系统对称性, 没有引起新的简并的分裂, 所以其能量修正值都相等, 修正完以后简并度不变(见2)。另一方面, 也可以在一个谱项的简并空间内, 把$L$和$S$耦合为$J$, 切换到耦合表象, 在耦合表象里, $\hat{H}_\t{RS}$同样自动对角化, 且修正后简并度不变。总之, 因为$\hat{H}_\t{RS}$的加入并不改变对称性, 选择耦合表象或者非耦合表象计算其修正都可以, 且几个修正值相等, 修正完以后简并度不变。

即前面已经用过一次的那个量子力学的简单结论, 这次两个算符分别为$\hat{L}^2$等和$\hat{H}_\t{RS}$.

因为对称性相同, 可以直接把$\hat{H}_\t{RS}$和剩余静电势合并, 同时考虑, 其能级分裂情况当然是一样的。

但是计算发现$\hat{H}_\t{FS}$和$\hat{L_z},\hat{S}_z$并不对易, 仅仅总角动量$\hat{J}^2,\hat{J}_z$和$\hat{H}_\t{FS}$对易, 因此原来由$\hat{\vec{L}},\hat{\vec{J}}$生成的$\t{SU}(2)\otimes\t{SU}(2)$对称性降低为$\hat{\vec{J}}$生成的$\t{SU}(2)$对称性, 单个谱项对应的简并空间进一步发生分裂, 分裂后每个小简并子空间各自生成$\t{SU}(2)$的不可约表示, 即小简并子空间的基是$\hat{J}^2,\hat{J}_z$的共同本征态。所以对于$\hat{H}_\t{FS}$而言, 如果事先选取耦合表象, 则各个波函数自动是好波函数, 每个$J$值对应一个小简并空间, $\hat{H}_\t{FS}$在其中完全对角化, 同一$J$值的对角元相等, 即$\hat{H}_\t{FS}$给同一$J$值的各态的能量修正相等。因而谱项能量发生分裂。

综上, 为了同时计算$\hat{H}_\t{RS}$和$\hat{H}_\t{FS}$的修正值, 选择耦合表象, 耦合表象里基矢自动是好波函数, 一个谱项的能量分裂为$L+S-|L-S|$个取值。通常把精细结构带来的能级分裂用图表示如下。

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