碱性溶液中HER动力学分析
Bulter-Volmer 方程:
i=i_c-i_a=FAk^0 \left [c_O(0,t) \exp \dfrac{-\beta F(E-E^{0\prime})}{RT}- c_R(0,t) \exp \dfrac{(1-\beta)F(E-E^{0\prime})}{RT}\right]
或者
i=i_0 \left [\dfrac{c_O(0,t)}{c_O^*} \exp \dfrac{-\beta F(E-E_{eq})}{RT}- \dfrac {c_R(0,t)}{c_R^*} \exp \dfrac{(1-\beta)F(E-E_{eq})}{RT}\right]
在碱性溶液中HER可由如下三步基元反应组成
其中*代表吸附活性位,按照Bulter-Volmer方程可得各个反应的反应速率常数,
\begin{align*} k_1&=k_1^0 \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T} \tag {4}\\ \\ k_{-1}&=k_{-1}^0 \exp \dfrac{(1-\beta_1) F\eta_1}{RT} \tag {5}\\ \\ k_2&=k_2^0 \exp \dfrac{-\beta_2 F \eta_2}{R T} \tag {6}\\ \\ k_{-2}&=k_{-2}^0 \exp \dfrac{(1-\beta_2)F \eta_2}{R T} \tag {7} \end{align*}
其中 βjβj\beta_j为各个基元反应 jjj的symmetry factor,近似取值0.5; kj0" role="presentation" style="position: relative;">k0jkj0k_j^0为基元反应 jjj的标准速率常数, kj0" role="presentation" style="position: relative;">k0jkj0k_j^0为反应 jjj的标准速率常数
(8)η1=E−Eeq,1" role="presentation" style="position: relative;">η1=E−Eeq,1(8)(8)η1=E−Eeq,1\eta_1=E-E_{eq,1} \tag{8}
η2=E−Eeq,2(9)(9)η2=E−Eeq,2\eta_2=E-E_{eq,2} \tag{9}
则每一个反应的反应速率为:
\begin{align*} r_1&= k_1 a_{H_2O}(1-\theta)=k_1^0 a_{H_2O}(1-\theta) \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T} \tag {10}\\ \\ r_{-1}&= k_{-1} \theta a_{OH^-}=k_{-1}^0 a_{OH^-} \theta \exp \dfrac{(1-\beta_1) F\eta_1}{RT} \tag {11}\\ \\ r_2&= k_2 a_{H_2O} \theta=k_2^0 a_{H_2O} \theta \exp \dfrac{-\beta_2 F \eta_2}{R T} \tag {12}\\ \\ r_{-2}&= k_{-2} p_{H_2} a_{OH^-}(1-\theta)= k_{-2}^0 p_{H_2} a_{OH^-}(1-\theta) \exp \dfrac{(1-\beta_2)F \eta_2}{R T} \tag {13}\\ \\ r_3&= k_3 \theta^2 \tag {14}\\ \\ r_{-3}&= k_{-3} p_{H_2} (1-\theta)^2 \tag {15}\\ \end{align*}
分情况讨论在不同讨论在不同条件下得HER反应速率
1.\quad 当反应(1)为控制步骤(Rate-Determining Step, RDS)
即表面∗H∗H*H浓度接近于零θ≈0θ≈0\theta \approx 0,则整体反应速率rrr
r=r_1
r=k_1^0 a_{H_2O}(1-\theta) \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T} \tag{13}
则电流
i=nFAr=nFAk_1^0 a_{H_2O}(1-\theta) \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T} \tag{14}
2.\quad 当反应(2)为控制步骤(Rate-Determining Step, RDS)
即反应(1)到达平衡状态,则
r_1=r_{-1} \tag{15}
即
k_1^0 a_{H_2O}(1-\theta) \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T}=k_{-1}^0 a_{OH^-} \theta \exp \dfrac{(1-\beta_1) F\eta_1}{RT} \tag{16}
解出 θθ\theta
\theta=\dfrac {k_1^0 a_{H_2O} \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T}}{k_1^0 a_{H_2O} \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T}+k_{-1}^0 a_{OH^-}\exp \dfrac{(1-\beta_1) F\eta_1}{RT}} =\dfrac {k_1^0 a_{H_2O}}{k_1^0 a_{H_2O} +k_{-1}^0 a_{OH^-} \exp \dfrac{ F\eta_1}{RT}} \tag{17}
因此总反应速率
r=r_2 \tag {18}
把(19)带入(11)则得到总反应速率
r= k_2^0 a_{H_2O} \theta \exp \dfrac{-\beta_2 F \eta_2}{R T} \tag{19}
则总电流为
i= nFA \dfrac {k_1^0 k_2^0 a_{H_2O}^2}{k_1^0 a_{H_2O} +k_{-1}^0 a_{OH^-} \exp \dfrac{ F\eta_1}{RT}} \exp \dfrac{-\beta_2 F \eta_2}{R T} \tag{20}
3.\quad 当反应(3)为控制步骤(Rate-Determining Step, RDS)
则反应(1)和反应(2)都达到平衡,那么(19)式依旧有效,在此情况下,总的反应速率r=r3r=r3r=r_3:
r=k3θ2=k3⎡⎣⎢⎢k01aH2Ok01aH2O+k0−1aOH−expFη1RT⎤⎦⎥⎥2(21)(21)r=k3θ2=k3[k10aH2Ok10aH2O+k−10aOH−expFη1RT]2r= k_3 \theta^2=k_3 \left [\dfrac {k_1^0 a_{H_2O}}{k_1^0 a_{H_2O} +k_{-1}^0 a_{OH^-} \exp \dfrac{ F\eta_1}{RT}}\right]^2 \tag {21}
参考文献:
[1]. Tatsuya Shinagawa, Angel T. Garcia-Esparza, Kazuhiro Takanabe. Insight on Tafel slopes from a microkinetic analysis of aqueous electrocatalysis for energy conversion. Scientific reports. 2015,5,13801
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