MOFs/COFs单体 COFs单体 光电材料中间体的应用
COF、MOF单体系列：苯乙烯衍生物，三蝶烯衍生物、金刚烷衍生物、四苯甲烷衍生物、多胺系列、多醛系列、联吡啶衍生物、卟啉衍生物、苯乙炔衍生物等；抑制剂&染料；原料药及中间体；OLED光电材料单体系列：共轭苯衍生物、咔唑、噻吩、苯并呋喃和苝/萘酐衍生物等；聚酰亚胺系列：聚酰亚胺、二胺和二酐；有机硅系列：单体、有还原剂、保护剂和偶联剂等；可光聚合液晶小分子等。 用作电子工业的绝缘材料、光学玻璃处理剂、凝结剂、制造抗热漆、粘合剂、耐热、耐化学作用的涂料，有机硅溶剂和精密铸造用粘合剂等，也是用途较广的有机合成中间体
MOFs/COFs单体 COFs单体 光电材料中间体的应用
采用NPPOC体系作为PBG。为了提高聚合反应的光敏性，所选取的碱扩增子需使体系满足下列条件：(i) 由催化量光笼胺（NPPOC-胺）为PBG，光解先释放胺，(ii) 碱扩增子被之分解，释放出新的胺，形成体系内的自催化分解过程，(iii) 新释放出胺的碱性足以维系后续非线性的扩增过程。对于碱扩增子，选用9-芴基甲氧羰基（Fmoc）为胺的保护基，满足碱性环境脱除的条件（如图1所示）。以此，合成了包括Fmoc-正己胺（Fmoc- HEX）、Fmoc-二乙胺（Fmoc-DEA）和Fmoc-四甲基胍（Fmoc-TMG）在内的一系列Fmoc-氨基甲酸酯衍生物，以及NPPOC-HEX、NPPOC-DEA和NPPOC-TMG三个光笼胺。
图1 光笼胺与碱扩增子作用并催化巯基-迈克尔加成反应示意图
为研究该聚合，先进行了小分子模型反应，模型小分子为3-巯基丙酸正丁酯（BMP）与两种Michael受体，丙烯酸正己酯（HA）与乙基乙烯基砜（EVS）。采用实时FTIR光谱监测了一系列不同的PBG与碱扩增子催化的小分子反应的动力学及转化率（如图2）。结果表明，当以5 mol % NPPOC-DEA为PBG，以5 mol % Fmoc-DEA或10 mol % Fmoc-TMG为碱扩增子，在40 min紫外辐照后能获得 >70%的相对高产率。其中NPPOC-DEA+Fmoc-TMG的体系反应过快，因此测量不够准确。此外，还通过对照实验证明了该反应不产生自由基，即聚合体系中不存在丙烯酸酯类均聚物。1H NMR表征也证明了PBG存在下Fmoc类碱扩增子的解离。
图2 实时FTIR光谱监测一系列小分子反应的转化率-时间曲线
由于光引发产生的阴离子中间体相对稳定，猜想该体系能够在光引发之后，没有光照的条件下继续反应，实现延时的暗固化现象。为验证这一猜想，采用NPPOC-DEA+Fmoc-DEA或NPPOC-DEA+Fmoc-TMG的体系进行实验，经过30 s辐照后在无光照条件下进行后续反应（图3）。黑暗条件使得体系在随后的过程中没有新的源于PBG的碱产生，这与长时间的辐照相比，反应速率略有减缓。同时可以观察到，此时的Michael受体与巯基之间的消耗依然能保证化学计量关系，即没有显著副反应的发生。该实验也证明了这个光触发碱扩增体系能够成为一种克服本体材料中均相固化难题的替代方法。
图3 30 s光照后暗固化现象的小分子模型反应转化率-时间曲线
随后，在体系中引入多官能团单体，季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)（PETMP），三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），以及二乙烯基砜（DVS），对上述体系在聚合物及聚合物网络中的应用进行考察，同样通过实时FTIR监测反应进程（图4），并对聚合体系中的暗固化现象进行了考察（图5）。在此，认为反应速率的差别主要受单体极性影响。
图4 实时FTIR监测聚合体系进程的转化率-时间曲线
图5 聚合体系暗固化过程转化率-时间曲线
对上述方法获得的材料进行一些简单的表征。通过共聚焦拉曼光谱的方法，表征了不同温度下20 mol % NPPOC-DEA + 1 mol % Fmoc-TMG催化TMPTA/PETMP体系的共聚，获得了转化率-（信号采集点与辐照区域中心）距离曲线（图6）。可知，碱的扩散限制导致了材料内单体转化率之间的差距。另外认为，不同温度实验中加热对暗固化的促进同样来源于对碱以及单体扩散的促进。
苯乙炔单体
苯乙炔单体 1,2-双（4-醛基苯）乙炔 84907-55-1
四(4-甲醛基苯基)芘 1415238-25-3
四(4-醛基苯基)乙烯 2170451-48-4
四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯 1624970-54-2
四(4-甲酰基苯基)甲烷 617706-61-3
四(4-甲酰基苯基)硅烷 1055999-34-2
均苯三甲醛 3163-76-6
三羟基苯-1,3,5-三甲醛 34374-88-4
2,5-二羟基对苯二甲醛 1951-36-6
2,5-二溴对苯二甲醛 63525-48-4
2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛 7310-97-6
2,5-二氯对苯二甲醛 46052-84-0
六氨基苯(盐酸盐) 4444-26-2
六胺基三亚苯 六盐酸盐 1350518-27-2
二氨基二联吡啶 52382-48-6
2,6,14-三蝶烯三胺 58519-06-5
六氨基三蝶烯 58519-07-6
四(4-氨基苯基)卟啉 22112-84-1
四(4-氨基苯基)甲烷 60532-63-0
四(4-氨基苯基)芘 1610471-69-6
四(4-氨基苯基)乙烯 78525-34-5
三(4-氨苯基)苯 118727-34-7
四(4-氨基苯基)金刚烷 158562-40-4
三(4-氨基苯氧基)苯 102852-92-6
三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪 14544-47-9
2,2’,7,7′-四氨基-9,9′-联二螺旋芴 376356-61-5
3,3’,6,6′-四氨基-9,9′-联二螺旋芴 622011-41-0
六(4-氨基联苯基)苯 1355992-59-4
2,7-氨基咔唑 6402-13-7
四(对氨基苯基)对苯二胺 3283/7/6
苯四胺 四盐酸盐 4506-66-5
1,3-环丁烷二胺 盐酸盐 1314772-13-8
2,6-螺旋[3,3]庚烷二胺 盐酸盐 27259-95-6
2,6-二氨基蒽 46710-42-3
1,5-二氨基蒽 79015-49-9
双(4-氨基苯基)乙炔 6052-15-9
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