均方末端距的统计计算法

高分子链能够通过内旋转作用改变其构象。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差??tg。 当??tg/kT<<1时，阻力小，柔性好。 当??tg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。 ??tg增加，柔性降低。 Flexibility at equilibrium state 1.2.2 高分子链的柔顺性 动态柔性是指外界条件影响下一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度，转变速度取决于位能曲线上反式与旁式构象之间的转变的位垒??b与外场作用能之间的关系。 当??tg/kT<<1时，反式与旁式构象转变快，柔性好。 内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。 (1)主链结构： ⅰ 主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶等。柔顺性：－Si－O－>－C－O－>－C－C－， 原因：①氧原子周围无原子，内旋转容易。②Si-O-键长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。 ⅱ 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔性较差(p21)； ⅲ 主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶； 但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。 ※分子结构对链的柔顺性的影响 ※分子结构对链的柔顺性的影响 (2)取代基(侧基)： ⅰ取代基极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔性差。 柔性：聚丙烯腈PANPVC>聚1,2-二氯乙烯。 ③取代基分布：聚偏氯乙烯>PVC，前者对称，分子 偶极矩小，内旋转容易。 (3)支化、交联： ①支链长，阻碍链的内旋转起主导作用时，柔性下降。 ②交联，当交联程度不大，如含硫2%～3%橡胶，柔性影响不大，当交联程度达到一定程度时，如含硫30%以上则严重影响链柔性。 ※分子结构对链的柔顺性的影响 (4)链的长短： 分子链越长，分子构象数目越多，链的柔性越好。 (5)分子间作用力： ⅰ分子间作用力大，柔性差。 氢键(刚性)PE (6)分子链的规整性： 如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但大多数一致。 (7)外界因素： ⅰ 温度：温度升高，内旋转容易，构象数增加，柔性增加。如PS室温塑料，加热100℃以上呈柔性.顺式聚1,4丁二烯室温橡胶，-120℃硬；ⅱ 外力：外加力作用速度缓慢时易显柔性，速度快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。 ??? 溶剂：影响高分子的形态 高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。 对于瞬息万变的无规线团的高分子，可以用均方末端距或根均方末端距来表征其分子尺寸。 所谓末端距，是指线形高分子链的一端至另一端的直线距离，用h表示。 由于h的方向是任意的，故 h 0，而统计平均值 是个标量，称作“均方未端距”，表征高分子尺寸的参数。 高分子的末端距 1.2.3 高分子链的构象统计 1.2.3.1均方末端距的几何计算法 自由连接链: 键长l固定，键角θ不固定，内旋转自由的理想模型。 不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个高分子链是由很多化学键自由连接而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。 化学键之间自由连接，无规取向。 几何方法计算自由连接链的均方末端距： n —单键个数(n=2DP－1 ) l — 键长 自由连接链完全伸直: hmax=nl, 1.2.3.1均方末端距的几何计算法 自由旋转链: 键长l固定，键角θ固定(109.5o )，单键内旋转自由的理想模型。 假定分子链中每一个键都可以在键角(109.5o)所允许的方向自由转动，但不考虑空间位阻对转动的影响，称这种链为自由旋转链。 几何方法计算自由旋转链的均方末端距：