研究背景

辐射冷却是通过地球表面和深空之间的辐射热传递在大气条件下提供被动冷却。在空气透过区域中选择性发射辐射的材料通过发射表面辐射大于吸收的辐射能量的总和能够产生被动辐射冷却，聚二甲基硅氧烷(PDMS)由于其在中红外光谱区域具有良好的光学性能，且易于制备，是一种重要的辐射冷却材料。尽管已有文献报道了表面改性可以提高PDMS膜的中红外发射率，但通过全局优化仍有进一步提高的空间。韩国KAIST的Bong Jae Lee团队设计并制作了带有二维光栅的PDMS薄膜，以获得在8 ~ 13μm波长范围内的最高发射率。

研究内容

本文引入了一种用于通过调整光谱发射率来提高基于热辐射器件性能的光栅微结构。目的是通过用二维光栅修饰薄的PDMS薄膜的表面实现在8-13μm的波长区域显着增强发射率。与此同时，采用了一种基于替代模型的优化方法来优化光栅结构。如图1所示，该结构由二维PDMS光栅、PDMS薄膜和Ag镜组成。利用光栅周期(K)、光栅宽度(wg)、光栅厚度(tg)和薄膜厚度(tf)四个设计变量优化8-13μm波长区域的发射率。在设计过程中，利用8-13μm波长区域的平均发射率来评估PDMS光栅的性能。使用开源严格耦合波分析(RCWA)软件计算发射率谱。在优化过程中使用了遗传算法(GA)，其目标是最大化代理网络模型上预测的平均发射率，得到了性能最好的发射PDMS光栅。

图1. 光栅图案的聚二甲基硅氧烷薄膜在银镜上的示意图。还指出了四个设计参数。为了制造出适应性更好的最优PDMS光栅，作者提出了一种可以轻易地将所绘出的PDMS薄膜转移到任意表面的制作方法。此外，为了保持PDMS的固有红外特性，应该避免使用额外的化学品。在这里，采用SU-8模具和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基材，通过对四个设计参数的精确控制，实现了PDMS薄膜上二维图形的转移。具体制造工艺如图2所示。

图2. PDMS光栅的制作工艺:(a)在PET基板上压印SU-8模具;(b)旋转涂覆并固化薄PDMS膜;(c) PDMS与Ag镜结合;(d) SU-8模具与PDMS光栅分离。制作样品的图像如(e)所示。

采用积分球傅里叶变换红外光谱法测量了样品的光谱发射率。五次重复测量的平均值代表测量的光谱发射率。图3(a)为最佳PDMS光栅在7-14μm波长范围内实测的光谱发射率。在8-13μm波段的平均发射率为0.99，是之前聚合物基辐射冷却器中最高的。由于五次重复测量的平均发射率标准差仅为0.001，因此该测量结果是可靠的。为便于比较，图中还绘制了计算出的发射谱。考虑到不可避免的制作不确定度，测量谱和计算谱之间的一致性是很好的。为了阐明PDMS光栅增强红外发射的物理机理，添加制作了不同几何形状的样品。一种是相同的PDMS光栅，但PDMS膜厚较薄，另一种是105毫米厚的裸PDMS膜。图3(b)比较了三个样品的发射谱测量值。可以看出，光栅结构的使用大大增强了裸PDMS薄膜9-11和12-14μm附近的低发射率区域。在整个中红外区域(3-15μm)，最佳PDMS光栅的光谱发射率大于裸PDMS薄膜的光谱发射率，即采用微尺度光栅结构实现了宽带增强。

图3. (a)计算并测量最佳PDMS光栅的发射谱。空气透射率也一起绘制。(b)三个样品发射光谱测量值的比较。黑色箭头表示腔谐振波长。

在光栅周期与波长相当时，会产生三种具有代表性的窄带发射增强现象，即表面等离子体极化激元(SPPs)、磁极化激元(MPs)和腔共振。如图4(a)所示，由于PDMS介电常数实部在8-13μm的波长范围内为正，PDMS光栅不能支持SPPs和MPs，而不像其他极性材料(例如SiO2或SiC)。为了利用PDMS光栅内的腔共振来增强辐射发射，电磁波必须以最小的损耗在PDMS腔内传播。因此，作者通过穿透深度分析来确定与腔共振相关的波是否能够在PDMS光栅内部传播。最佳的PDMS光栅既利用了PDMS的固有吸收，又利用了与光栅结构相关的腔谐振。

图4. (a) PDMS介电常数的实部和虚部。(b) PDMS相对于波长的穿透深度。(c)单元PDMS光栅FDTD模拟原理图。由(d) λ=λr1 (e)λ=λr2  (f)λ=λr3处的入射电场归一化的时均电场的平方大小。

利用人工神经网络模型和遗传算法优化了光栅式PDMS薄膜的几何结构，使其在8 ~ 13μm波长范围内获得最大平均发射率。作者用一种适用于不同表面的方法制作了最佳的PDMS光栅。测量的辐射率谱与计算结果很好地吻合，在目前报道的聚合物基辐射冷却器中平均辐射率值最大，为0.99。此外，如果适当地设置优化过程的目标函数，将得到适合的结构，以满足各种辐射冷却情况。例如，选择辐射冷却功率作为目标函数，就可以得到日间辐射冷却的最佳结构。因此，所提出的从优化到制造的方法，将促进高性能聚合物辐射冷却器的实现，适用于各种外部条件。

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