物质传递

  • 物质传递
    • Nernst-Planck公式
  • 迁移
  • 扩散
    • 扩散层厚度
    • 扩散速率
    • 菲克定律(Fick定律)
      • 边界条件(为了求出CO(x,t)\mathit{C_{O}(x,t)}CO​(x,t))
        • 初始条件
        • 半无限边界条件
        • 电极表面边界条件

物质传递

定义：物质传递，即物质在溶液中从一个地方迁移到另一个地方，是由两处电化学势或化学势的不同，或者一定体积的溶液扩散所引起的。
物质传递有三种模式：

  • 迁移(migration):荷电物质在电场（电势梯度）作用下的运动
  • 扩散(diffusion):一个物种在化学势梯度（即浓度梯度）作用下的运动
  • 对流(convection):搅拌或流体运输。一般流体流动是由于自然对流（由于密度梯度所引起的对流）和强制对流而发生的，在空间上可分为静止区、层流区和湍流区。

Nernst-Planck公式

电极附近的物质传递可由Nernst-Planck公式来描述，沿着x方向的一维物质传递方程可表示为：
Ji(x)\mathit{J_{i}(x)}Ji​(x)=−Di∂Ci(x)∂x\mathit{{{-D_{i}\frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}−Di​∂x∂Ci​(x)​−ziFRTDiCi∂ϕ(x)∂x+Civ(x)\mathit{{{-\frac{z_{i}F}{RT}D_{i}C_{i}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}+C_{i}v(x)}}}−RTzi​F​Di​Ci​∂x∂ϕ(x)​+Ci​v(x)

  • Ji(x)\mathit{J_{i}(x)}Ji​(x)为在距电极表面x\mathit{x}x处的物质i\mathit{i}i的流量，mol⋅s−1⋅cm−2\mathrm{mol{\cdot}s^{-1}{\cdot}cm^{-2}}mol⋅s−1⋅cm−2
  • Di\mathit{D_{i}}Di​为扩散系数，cm2⋅s−1\mathrm{cm^2{\cdot}s^{-1}}cm2⋅s−1
  • ∂Ci(x)∂x\frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x}∂x∂Ci​(x)​为距离x\mathit{x}x处的浓度梯度
  • ∂ϕ(x)∂x\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}∂x∂ϕ(x)​是电势梯度
  • zi\mathit{z_{i}}zi​和Ci\mathit{C_{i}}Ci​分别为物质i\mathit{i}i的电荷(无量纲)和浓度
    公式右边三项分别代表扩散、迁移和对流对流量的贡献

在静止条件下，即在不搅拌或没有密度梯度的静止溶液中，溶液的对流速度v\mathit{v}v为0。那么流量通用公式变为：
Ji(x)\mathit{J_{i}(x)}Ji​(x)=−Di∂Ci(x)∂x\mathit{{{-D_{i}\frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}−Di​∂x∂Ci​(x)​−ziFRTDiCi∂ϕ(x)∂x\mathit{{{-\frac{z_{i}F}{RT}D_{i}C_{i}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}−RTzi​F​Di​Ci​∂x∂ϕ(x)​

如果物质i\mathit{i}i带电(由于符号与电流冲突，下面用j\mathit{j}j表示物质i\mathit{i}i)。考察物质流动方向垂直，横截面积为A的线性体系。这样就有：
Jj\mathit{J_{j}}Jj​=−ijzjFA\frac{\mathit{ -{i}_{j}}}{\mathit{z_{j}FA}}zj​FA−ij​​(C⋅mol−1⋅cm2\mathit{C{\cdot}mol^{-1}{\cdot}cm^2}C⋅mol−1⋅cm2)
这里的ij\mathit{i_{j}}ij​是由于物质j\mathit{j}j的流动在任何x\mathit{x}x处的电流。
故有：
−Jj\mathit{-J_{j}}−Jj​=ijzjFA\frac{\mathit{ {i}_{j}}}{\mathit{z_{j}FA}}zj​FAij​​=id,jzjFA\frac{\mathit{ {i}_{d,j}}}{\mathit{z_{j}FA}}zj​FAid,j​​+im,jzjFA\frac{\mathit{ {i}_{m,j}}}{\mathit{z_{j}FA}}zj​FAim,j​​
且：
物质j\mathit{j}j的扩散电流：id,jzjFA\frac{\mathit{ {i}_{d,j}}}{\mathit{z_{j}FA}}zj​FAid,j​​=Dj∂Cj(x)∂x\mathit{{{D_{j}\frac{\mathrm{ \partial }C_{j}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}Dj​∂x∂Cj​(x)​
物质j\mathit{j}j的迁移电流：im,jzjFA\frac{\mathit{ {i}_{m,j}}}{\mathit{z_{j}FA}}zj​FAim,j​​=zjFRTDjCj∂ϕ(x)∂x\mathit{{{\frac{z_{j}F}{RT}D_{j}C_{j}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}RTzj​F​Dj​Cj​∂x∂ϕ(x)​

在电解过程中，在溶液中的任何位置，总电流i\mathit{i}i是所有物质的贡献所组成的，即
i\mathit{i}i=F2ART∂ϕ(x)∂x\mathit{{{\frac{F^2A}{RT}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}RTF2A​∂x∂ϕ(x)​∑j\mathop{\sum}\limits_{j}j∑​zj2DjCj\mathit{z^2_{j}D_{j}C_{j}}zj2​Dj​Cj​+FA∑jzjDj\mathit{FA}\mathop{\sum}\limits_{j}z_{j}D_{j}FAj∑​zj​Dj​∂Cj∂x\frac{{ \partial }C_{j}}{\mathrm{\partial }x}∂x∂Cj​​

迁移

在本体溶液中(离电极较远处)，浓度梯度一般来讲较小，总的电流主要是由迁移来完成的。所有的荷电物质都做贡献。对于物质j\mathit{j}j，在一个横截面积为A的线性物质传递体系的本体区域，ij\mathit{i}_jij​=im,j\mathit{ {i}_{m,j}}im,j​

扩散

采用支持电解质并在静止的溶液中，有可能将一个电活性物质在电极附近的物质传递仅限制为扩散模式。

扩散层厚度

一维：L\mathit{L}L=(2Dt)1/2\mathit{{(2Dt)}^{1/2}}(2Dt)1/2
二维：L\mathit{L}L=(4Dt)1/2\mathit{{(4Dt)}^{1/2}}(4Dt)1/2
三维：L\mathit{L}L=(6Dt)1/2\mathit{{(6Dt)}^{1/2}}(6Dt)1/2

  • D\mathit{D}D为扩散系数，cm2⋅s−1\mathit{cm^{2}{\cdot}s^{-1}}cm2⋅s−1
  • t\mathit{t}t为给定的时间,s\mathit{s}s
  • L\mathit{L}L为与电极的距离，cm\mathit{cm}cm

扩散速率

一维：v\mathit{v}v=L/t\mathit{L/t}L/t=(2D/t)1/2\mathit{{(2D/t)}^{1/2}}(2D/t)1/2
这个是平均扩散速率，不是瞬时扩散速率

菲克定律(Fick定律)

Fick定律是描述物质的流量和浓度与时间、位置间函数关系的微分方程。考虑线性（一维）扩散的情况。
菲克第一定律：阐明流量与浓度梯度成正比的关系
−JO(x,t)\mathit{-J_{O}(x,t)}−JO​(x,t)=DO∂CO(x,t)∂x\mathit{D_O{\frac{{\partial }C_{O}(x,t)}{{\partial }x}}}DO​∂x∂CO​(x,t)​

JO(x,t)\mathit{J_{O}(x,t)}JO​(x,t):在单位时间t\mathit{t}t及给定位置x\mathit{x}x处物质的流量，它是O的净物质传递速率，mol⋅s−1⋅cm−2\mathit{mol{\cdot}s^{-1}{\cdot}cm^{-2}}mol⋅s−1⋅cm−2

菲克第二定律：是关于O的浓度随时间变化的定律
∂CO(x,t)∂t\mathit{{\frac{{\partial }C_{O}(x,t)}{{\partial }t}}}∂t∂CO​(x,t)​=DO∂2CO(x,t)∂x2\mathit{D_O{\frac{{\partial }^2C_{O}(x,t)}{{\partial }x^2}}}DO​∂x2∂2CO​(x,t)​

在大多数电化学体系中，由电解引起的溶液组分的变化是足够小的，因而扩散系数随x的变化可忽略。

电化学实验中所测电流与CO(x,t)\mathit{C_{O}(x,t)}CO​(x,t)的关系
假设电活性物质O到电极的传递纯粹是由扩散来完成的，它进行的电极反应应是：
O+ne⇌R\mathit{O+ne{\rightleftharpoons}R}O+ne⇌R

如果没有其它的电极反应发生，那么电流与电极表面（x=0\mathit{x=0}x=0）物质O的流量JO(0,t)\mathit{J_{O}(0,t)}JO​(0,t)的关系为：
−JO(0,t)\mathit{-J_{O}(0,t)}−JO​(0,t)=inFA\mathit{{\frac{i}{nFA}}}nFAi​=DO[∂CO(x,t)∂x]x=0\mathit{D_O[{\frac{{\partial }C_{O}(x,t)}{{\partial }x}]_{x=0}}}DO​[∂x∂CO​(x,t)​]x=0​

边界条件(为了求出CO(x,t)\mathit{C_{O}(x,t)}CO​(x,t))

对于每种扩散物质都需要一个初始条件(在t=0时的浓度分布)和两个边界条件（在某一定时的可通用函数）

初始条件

通常的形式是：CO(x,0)=f(x)\mathit{C_{O}(x,0)=f(x)}CO​(x,0)=f(x)
如：
CO(x,0)=CO∗\mathit{C_{O}(x,0)=C_{O}^*}CO​(x,0)=CO∗​
CR(x,0)=0\mathit{C_{R}(x,0)=0}CR​(x,0)=0

半无限边界条件

电解池与扩散层相比通常要大得多，因此，电解池壁附近的溶液不因电极过程而改变。通常假设：
lim⁡x→∞\lim\limits_{x\to\infty}x→∞lim​CO(x,t)=CO∗\mathit{C_{O}(x,t)=C_{O}^*}CO​(x,t)=CO∗​
lim⁡x→∞\lim\limits_{x\to\infty}x→∞lim​CR(x,t)=0\mathit{C_{R}(x,t)=0}CR​(x,t)=0

电极表面边界条件

另外的边界条件通常与电极表面浓度或浓度梯度有关。如在一个控制电势的实验中，有：
CO(0,t)=f(E)\mathit{C_{O}(0,t)=f(E)}CO​(0,t)=f(E)
CO(0,t)CR(0,t)=f(E)\mathit{\frac{C_{O}(0,t)}{C_{R}(0,t)}=f(E)}CR​(0,t)CO​(0,t)​=f(E)
式中，f(E)\mathit{f(E)}f(E)为某种电极电势函数

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