快扫描循环伏安法及其在电化学中的应用

1 前言

在电化学及电分析化学的研究中人们为了某种需要而要对电极周围的电活性物质和瞬间变化加以检测, 快扫描循环伏安法(FACV) 就是为了此目的而建立起来的。这种方法最早被用来活化碳纤维微电极, 但作为一种方法的正式建立还要归功于R.M.wightma等的贡献。R.M.wightma等为了监测动物大恼中神经递质的瞬间变化而发展了这种伏安法。它和其它的伏安法相比在于大部分时间里电极处在不发生反应的电位。在某一时刻, 电极电位突然以极快的速度扫描, 响应电流和反应物浓度成正比; 由于扫描速度极快(一般为几万伏/秒, 也有高至105V/S和106V/S这样的扫描速度, 而且扫描速度上限还在不断提高), 扩散层厚度极小, 所以快扫描伏安法能提供与电极直接相邻的反应物质的信息。虽然快扫描循环伏安法当初是用来监测电极周围电活性物质的瞬间变化, 但现在这一方法在电化学和电分析化学中的应用大大超出了这一范围，在其它方面如快速电子传递反应动力学的研究, 反应机理的研究等许多方面得到了很好的应用, 本文就快扫描循环伏安法及其在电化学中的应用作一介绍。

2 快扫描循环伏安法的基本特点

快扫描循环伏安法和常规循环伏安法相比有显著不同之处, 二者对实验条件的要求也不一样。

2.1 恒电位仪

由于快扫描循环伏安实验时采用的扫描速度极高, 通常为几万伏/ 秒甚至更高, 现在商品化的恒电位仪很难达到这样高的扫速, 如PAR M370电化学系统最高只能达到100V/S, 而PA RM270电化学系统最高扫速只有40 V/S。因此, 必须根据实际要求自行组装恒电位仪。

2.2 记录仪

由于扫描速度极高, 通常的记录仪已难以记录扫描时的循环伏安图。一般情况下用示波器观察扫描时波形的变化, 最好用具有储存功能的示波器记录, 然后将数据送到微机进行处理。

2.3 充电电流的消除

由于双电层充电电流与扫描速度v 成正比, 而法拉弟电流在受扩散控制的情况下与扫描速度V 1/2成正比, 所以扫描速度极高时, 充电电流将很大, 信噪比下降, 这必将影响对法拉弟电流的测量。因此, 必须消除充电电流的影响。

2.4 电极

快扫描循环伏安法中使用的电极必须是微电极或超微电极。主要有Pt 微电极, 碳纤维微电极和金微电极; 形状主要以圆盘状为主, 但也有柱状和带状的。使用微电极的好处主要有：一是因为微电极产生的电流较小, 这样可以消除iR 降的影响; 二是由于微电极的双电层电容较小, 这样可以降低电解池的时间常数, 以减小双电层充电电流的干扰。对于圆盘电极, 电解池常数和iR 降随电极半径的减小而降低。

2.5 iR降的校正

在快扫描循环伏安法中, 虽然采用了具有较小iR 降的微电极, 但也只能在一定程度上降低iR 降的影响。当扫描速度达到数十K V/S 或M V/S 时, 流过体系的电流也会较大，这时必须校正iR 降的影响, 特别是在研究某些表面反应时,iR 降的校正就显得尤为重要。

3 快扫描循环伏安法在电化学中的应用

3.1 快速电子传递反应速率常数的测定

对异相电子传递速率常数的测定是电极动力学中一个非常重要的内容, 有了各部反应的速率常数, 就可以进一步分析电极过程反应机理。在电化学中测定电子传递速率常数比较方便而又简单的方法是循环伏安法。

3.2 反应中间体的检测及反应机理的研究

在反应机理的研究中, 有些反应中间体存在的时间极短, 慢扫描循环伏安法无法对其进行研究, 只有利用其它方法如现场光谱, 顺磁共振等方法对其进行研究。而快扫描循环伏安法在这方面大大发挥了作用。快扫描循环伏安法在对某些复杂反应机理的研究上也是非常有用的。例如, 一般情况下,导电高分子的单体在电化学聚合初始阶段反应机理是比较复杂的, 因为它涉及许多中间产物,对其研究也比较困难。

3.3 表面反应过程的研究

发生在电极/溶液界面上的吸附过程是一种非常重要的过程, 因为吸附过程会改变电极双电层的结构,继而影响在电极上发生的电化学反应, 吸附过程的一个重要参数就是吸附的速率常数,由于吸附过程发生得很快, 速率常数很大, 在常规电极和慢扫描速度下, 能测定的吸附速率常数最高只有1000S-1 。随着超微电极和快扫描伏安法的出现, 可测定的上限可达500, 000S-1。

3.4 在生物电化学中的应用

在动物体内, 某些生物物质如神经递质等衰减速度很快而且浓度随时间的变化而波动, 用快扫描伏安法对其检测是很方便的。由于这种方法所使用的电极为微电极. 所以能进行活体分析，能提供和电极直接相邻的物质的信息。另外, 快扫描伏安法在某些体外模拟生物过程的研究中也显示了它的特殊功能, 如某些酶促反应的研究。

3.5 其它

快扫描循环伏安法除以上的应用外, 在其它方面也是很有用的, 如确定不稳定电化学体系的标准电极电位以及在研究某些化合物由于其构型发生变化而引起的不同的电化学响应等。对于快扫描循环伏安的理论研究不如其应用方面发展迅速, 现在快扫描循环伏安法所依据的理论仍然是慢扫描循环伏安法的理论。

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