pv=nrt_理想气体方程 pV=nRT 如何推导？

这学期刚好学完热力学统计物理，看到这个问题想总结一下pV=nRT的几种推导方法，权当期末复习了

方法1：

由Boyle定律：

$pV=C$ 、Gay-Lussac定律：等压下，

$V=V_0(1+\alpha_pt)$ 、Charles定律：等体积下，

$p=p_0(1+\alpha_Vt)$ ，并定义

$T=t+273.15\mathrm{K}$ ，得到：

$V=V_0\alpha_VT,\ p=p_0\alpha_pT\\$

然后当一定量的理想气体从状态1

$(p_1,V_1,T_1)$ 到状态2

$(p_2,V_2,T_2)$ ，设一个中间状态3

$(p_1,V_2,T)$ ，从状态1到状态3时：

$\frac{V_1}{V_2}=\frac{T_1}{T}$ ，再从状态3到状态2：

$\frac{p_1}{p_2}=\frac{T}{T_2}$ ，两式相乘得到：

$\frac{p_1V_1}{p_2V_2}=\frac{T_1}{T_2}\Rightarrow \frac{p_1V_1}{T_1}=\frac{p_2V_2}{T_2}=Const\\$

所以得到：

$pV=nRT$

方法2：用玻尔兹曼分布来求

组成理想气体的单个粒子的能量：

$\epsilon=\frac1{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)$ ，

$p_x,\ p_y,\ p_z$ 为动量的三个分量。

配分函数：

$\begin{eqnarray} Z_l&=&\sum_l\omega_le^{-\beta\epsilon_l}=\sum_l\frac{\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z\mathrm{d}p_x\mathrm{d}p_y\mathrm{d}p_z}{h^3}e^{-\beta\epsilon_l}\\ &=&\frac{1}{h^3}\int\cdots\int e^{-\frac{\beta}{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)}\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z\mathrm{d}p_x\mathrm{d}p_y\mathrm{d}p_z\\ &=&\frac{1}{h^3}\left(\iiint\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z\right)\left(\int_{-\infty}^{+\infty}e^{-\frac{\beta}{2m}p_x^2}\mathrm{d}p_x\right)^3\\ &=&\frac{V}{h^3}\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{\frac32} \end{eqnarray}\\$

压强：

$p=\frac{N}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln Z_l=\frac{N}{\beta}\frac{\ln V}{V}=\frac{N}{V\beta}$

而

$\beta=\frac{1}{kT}$ ，所以

$pV=NkT\Rightarrow pV=nRT$

方法3：使用微正则系综

假设气体有N个单原子构成，则气体的哈密顿量(通俗一点就是能量)：

$H=\sum_{i=1}^{3N}\frac{p_i^2}{2m}$

在能量

$E$ 到

$E+\Delta E$ 中的微观状态数：

$\Omega(E)=\frac{1}{N!h^{3N}}\int\dots\int_{E\le H(q,p)\le E+\Delta E}\mathrm{d}q_1\dots\mathrm{d}q_{3N}\mathrm{d}p_1\dots\mathrm{d}p_{3N}\\$

先求能量小于E时候的微观状态数：

$\Sigma(E)$ ，这样一来就有

$\Omega(E)=\Sigma(E+\Delta E)-\Sigma(E)$ 。

$\begin{eqnarray} \Sigma(E)&=&\frac{1}{N!h^{3N}}\int\dots\int_{H(q,p)\le E}\mathrm{d}q_1\dots\mathrm{d}q_{3N}\mathrm{d}p_1\dots\mathrm{d}p_{3N}\\ &=&\frac{V^N}{N!h^{3N}}\int\dots\int_{H(q,p)\le E}\mathrm{d}p_1\dots\mathrm{d}p_{3N}\\ \end{eqnarray}\\$

令

$p_i=\sqrt{2mE}x_i$ ，可得

$\Sigma(E)=\frac{V^N}{N!h^{3N}}(2mE)^{\frac{3N}{2}}\int\dots\int_{\sum_ix_i^2\le1}\mathrm{d}x_1\dots\mathrm{d}x_{3N}$

后面那个积分是n维球的体积，这是个数学问题，这里直接给答案了：

$\Sigma(E)=\left(\frac{V}{h^3}\right)^N\frac{(2\pi mE)^{\frac{3N}{2}}}{N!(\frac{3N}{2})!}\\$

所以：

$\Omega(E)=\Sigma(E+\Delta E)-\Sigma(E)=\frac{3N}{2}\left(\frac{V}{h^3}\right)^N\frac{(2\pi mE)^{\frac{3N}{2}}}{N!(\frac{3N}{2})!}\frac{\Delta E}{E}\\$

再根据玻尔兹曼公式：

$S=k\ln\Omega=Nk\ln\left[\frac{V}{Nh^3}\left(\frac{4\pi mE}{3N}\right)^{\frac32}\right]+\frac52Nk+k\ln\left(\frac{3N}{2}\frac{\Delta E}{E}\right)\\$

忽略掉含有

$\Delta E$ 的那一项，熵：

$S=Nk\ln\left[\frac{V}{Nh^3}\left(\frac{4\pi mE}{3N}\right)^{\frac32}\right]+\frac52Nk$

所以可以根据这个式子反解出E和N,S,V的关系：

$E(N,S,V)=\frac{3h^2N^{\frac53}}{4\pi mV^{\frac23}}e^{\frac{2S}{3Nk}-\frac53}\\$

从而得到：

$\begin{eqnarray} T&=&\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{N,V}=\frac{2E}{3Nk}\\ p&=&-\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{N,S}=\frac{2E}{3V} \end{eqnarray}\\$

于是有关系：

$pV=NkT\Rightarrow pV=nRT$

方法4：使用正则系综

同样先求单原子气体分子的能量：

$H=\sum_{i=1}^{3N}\frac{p_i^2}{2m}$

再求配分函数：

$\begin{eqnarray} Z&=&\frac{1}{N!h^{Nr}}\int e^{-\beta H(q,p)}\mathrm{d}\Omega\\ &=&\frac{1}{N!h^{3N}}\int\dots\int e^{-\beta\sum_{i=1}^{3N}\frac{p_i^2}{2m}}\mathrm{d}q_1\dots\mathrm{d}q_{3N}\mathrm{d}p_1\dots\mathrm{d}p_{3N}\\ &=&\frac{V^N}{N!h^{3N}}\left(\int_{-\infty}^{+\infty}e^{-\beta\frac{p_i^2}{2m}}\mathrm{d}p_i\right)^{3N}\\ &=&\frac{V^N}{N!}\left(\frac{2\pi m}{\beta h^2}\right)^{\frac{3N}{2}} \end{eqnarray}\\$

得到压强：

$p=\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln Z=\frac{N}{\beta V}=\frac{NkT}{V}$

所以：

$pV=NkT\Rightarrow pV=nRT$

其实用正则系综和玻尔兹曼分布求过程有点像

方法5：使用巨正则系综

步骤是一样的，先求巨配分函数：

$\begin{eqnarray} \Xi&=&\sum_{N=0}^{+\infty}\sum_se^{-\alpha N-\beta E_s}\\ &=&\sum_{N=0}^{+\infty}e^{-\alpha N}\sum_se^{-\beta E_s}\\ &=&\sum_{N=0}^{+\infty}e^{-\alpha N}Z\\ &=&\sum_{N=0}^{+\infty}e^{-\alpha N}\frac{V^N}{N!}\left(\frac{2\pi m}{\beta h^2}\right)^{\frac{3N}{2}}\\ &=&e^{e^{-\alpha}V\left(\frac{2\pi m}{\beta h^2}\right)^{\frac{3}{2}}} \end{eqnarray}\\$

这里面的

$Z$ 就是正则配分函数，上面已经求过了，这里直接拿来用

先求平均粒子数：

$\bar N=-\frac{\partial \ln\Xi}{\partial\alpha}=\ln\Xi$

同样的有，压强：

$p=\frac1\beta\frac{\partial}{\partial V}\ln \Xi=\frac{1}{\beta}\frac{\ln \Xi}{V}=\frac{\bar N}{\beta V}$

所以：

$pV=\bar NkT$ ，因为巨正则系综讨论的是开系，可能有粒子数的变化，所以用平均粒子数代替粒子数，但是当粒子数不变的时候

$\bar N=N$

最后有：

$pV=\bar NkT=NkT\Rightarrow pV=nRT$

总体来看用微正则系综最繁琐，其它的感觉都差不多，除了方法1之外

ps: 虽然tag有高中化学，但是这个问题已经过去三年了，题主应该上大学了吧，应该能看懂这些

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