【研究背景】

由于扫描隧道显微镜（STM-LE）对电子结构敏感，因此STM-LE非常适用于探测单个吸附分子的光电特性。同时，高分辨原子力显微镜（AFM）对探针和基底之间的作用力非常敏感，所以AFM非常适合研究由原子操纵引发的表面反应和反应的中间体和产物。因此，AFM与STM-LE的组合可以研究分子在整个化学反应过程中光电特性的变化。此外，结合AFM和STM-LE图像，可以促进原子精确地将允许的辐射跃迁对称的分配到分子结构。因此，结合这两种技术是一种将原子分辨的结构信息与单个分子光学性质联系起来的有效途径。

【研究成果】

近日，苏黎世IBM研究实验室的Katharina Kaiser（通讯作者）提出了利用AFM和STM-LE技术来研究单金属氧化物酞菁的光电特性。

本文亮点：

✦ 作者使用AFM和STM-LE结合的方法研究了通过超薄NaCl层与Ag（111）基底分离的氧钒基酞菁（VOPc）分子。

✦ 通过光学表征和化学反应研究分子的激子发射强度变化的可能性，展示了单分子的结构解析和吸附几何结构测定。

【图文解析】

作者将VOPc沉积在部分被双层NaCl [NaCl（2ML）/Ag（111）]覆盖的冷Ag（111）单晶上，得到良好分散的单分子。两种不同的VOPc物种可以通过它们在AFM中的外观和具有CO功能化尖端的STM-LE来区分。从AFM图像中，可以看出它们被分配到一个构象，其中心氧原子分别指向远离表面（O-up）和朝向表面（O-down）。对于小的尖端-样品距离，大环的核心变得明显比亚苯基更具排斥性，这表明大环是圆顶形的。通过吸附几何结构可以合理地解释：由于氧指向O-down构象的表面，大环被推离中心的表面并在外部略微向下弯曲。在两种构象中，分子以Na位点的中心吸附。

图1 VOPc的表征

此外，样品偏置电压（V）为-4 V时，在O-up构象中VOPc降低期间随时间记录隧道电流（I）和频移（Δf）。反应伴随着隧道电流的急剧下降和Δf的增加。插图显示在获得光谱之前和之后的恒定电流STM图像。

图2 隧道电流（I）和频移（Δf）随时间的变化

在O-up（橙色）和O-down（黑色）构象和VPc（蓝色）的VOPc上记录的微分电导曲线。插图显示对应于HOMO为负的轨道密度和对应于正电压的LUMO。

图3 微分电导曲线

对于样品偏置电压（V）小于-2.4 V时，原始VOPc在O-up构象中的STM-LE光谱在682 nm处有单峰，其中尖端位于大环的一个末端的顶部。在图4b中显示了使用完全相同的尖端以及相同的STM-LE设定点和光谱采集参数，在其还原前后位于VOPc O-up的一个末端上方的尖端记录的分子发光的直接比较。在VOPc上记录的光谱中清晰可见的682 nm处的峰而在VPc光谱中消失。可能是在施加足够的偏压时，由于两种可能的激发机制导致激子的形成。

图4 STM-LE表征

【本文小结】

作者通过AFM和STM-LE技术联合研究了通过化学反应引起的光发射的变化。作为模型系统，作者使用吸附在NaCl（2ML）/Ag（111）上的单个VOPc分子。作者通过AFM原子分辨率成像、吸附位点测定和力-距离光谱证实利用原子操作是能够有意识地减少VOPc形成VPc，并且使用STM-LE比较化学反应前后的发射特性变化。同时，对于VOPc，在682 nm处有清晰的峰，而在VPc上未检测到。此外，基于对不同分子的STS测量，作者将其与分子共振能量相对于电化学势的变化联系起来。

文章题目:A Single-Molecule Chemical Reaction Studied by High-Resolution Atomic Force Microscopy and Scanning Tunneling Microscopy Induced Light Emission. ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b01852.

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