【前言】

目前，锂离子电池由于其高能量密度已经广泛商业化应用,但是锂的地壳储量低使其成本较高，且由锂电池有机电解液引发的安全问题也促使人们寻求其它可行的替代品。而可充电的水系多价金属离子电池例如锌离子电池具有环境友好、低毒性、安全性高等特点。开发高性能的正极材料对于实现锌离子电池的商业应用具有重要意义。前期研究表明，在钒氧化物层间引入其它金属阳离子和水分子能够明显提高材料的电化学性能及稳定性，例如Zn_0.25V₂O₅⋅nH₂O，Ca_0.25V₂O₅⋅nH₂O，NaV₃O₈⋅1.5H₂O等。而铝作为地壳中含量最高的金属元素，具有成本低、毒性小等优点。基于此，将三价的铝离子引入到水合五氧化二钒中，得到了具有大层间距、高比容量、高稳定性的锌离子电池正极材料。

【成果简介】

近日，美国华盛顿大学曹国忠教授和大连理工大学孟长功教授课题组合作在Nano Energy上发表了题为“Fast and reversible zinc ion intercalation in Al-ion modified hydrated vanadate”的水系锌离子电池相关研究成果。该研究通过一步水热法将铝离子引入水合五氧化二钒的层间(Al-VOH)，通过形成稳定的Al-O键提高整体材料的稳定性。而材料的高层间距(13.4 Å)可能主要由正三价铝和正五价钒之间的静电斥力引起，进而有利于锌离子的快速扩散。V⁴⁺的形成及氧空位的引入也有利于提高材料导电性。此材料在50 mA·g^-1下的初始容量达到380 mAh·g^-1。在4 A·g^-1的大电流下，材料在200次循环活化后容量上升为初始容量的117%，而在循环3000次后剩余容量仍为其初始容量的107%。尽管引入的铝含量不高，与纯相水合五氧化二钒(VOH)相比，材料的电化学性能及循环稳定性均有明显提高。此外，研究还对引入铝离子前后的两种材料的储能机制进行了详细研究，并提出了在首次充电后，材料中未完全脱出的锌离子对于后续氧化还原反应的进行以及材料的循环稳定性有一定的积极作用。

【图文导读】

图1 材料的结构及成分表征

(a) Al-VOH和VOH的XRD图谱；

(b) Al-VOH的Raman图谱；

(c) Al-VOH的FTIR图谱；

(d) Al-VOH的XPS图谱；

(e) Al-VOH中V 2p的高分辨率XPS图谱；

(f) Al-VOH、VOH以及V₂O₅，VO₂和V₂O₃的V K-边XANES图谱。

图2 Al-VOH的形貌表征

(a、b) Al-VOH的SEM图像；

(c、d) Al-VOH的TEM图像；

(e) Al-VOH的HRTEM图像；

(f) Al-VOH的XPS图谱。

图3 材料的CV及阻抗测试

(a) Al-VOH和VOH在0.1 mV·s^-1下CV曲线的对比；

(b) Al-VOH在0.1 mV·s^-1下初始三圈CV曲线；

(c、d) Al-VOH在不同扫速下的CV曲线，及其不同峰的峰值电流log (i)与log (v)关系图；

(e、f) Al-VOH和VOH在进行CV测试前后的阻抗谱图及其低频区Z’-ω^-1/2关系图。

图4 材料其它电化学性能测试

(a) Al-VOH在50 mA·g^-1下初始三圈的充放电曲线；

(b) Al-VOH和VOH的倍率性能；

(c) Al-VOH和VOH在4 A·g^-1下的循环性能；

(d) Al-VOH、VOH及其它报道材料的能量密度-功率密度比较图；

(e) 0.5 A·g^-1下Al-VOH和VOH充放电曲线的比较图。

图5 Al-VOH的储能机制研究

(a) Al-VOH在初始两圈完全充放电对应的非原位XRD图谱；

(b) Al-VOH首次完全充放电对应的HRTEM图像；

(c) Al-VOH首次完全充放电对应的XPS图谱；

(d) Al-VOH首次完全充放电以及V₂O₅和VO₂的 V K-边XANES图谱。

【小结】

在水合钒氧化物层间引入少量的铝离子且形成稳定的Al-O键，进而得到高性能的水系锌离子电池正极材料。材料的循环稳定性由于Al-O键的引入有明显的提高，在循环3000次后容量没有明显下降。结构中的氧空位和四价钒有利于电荷迁移，高层间距明显提高了材料的离子扩散系数。尽管铝离子自身半径小于其它报道中引入的阳离子半径(Li⁺，Na⁺，K⁺，Mn²⁺等)，却能得到最好扩层的效果。因此进一步研究不同阳离子的引入对于材料层间距及其电化学性能的影响对于减小材料在离子插入脱出过程中的体积变化，进而得到高性能的锌离子电池正极材料有重要意义。

文献链接：

Fast and reversible zinc ion intercalation in Al-ion modified hydrated vanadate, Jiqi Zheng¹, Chaofeng Liu¹, Meng Tian, Xiaoxiao Jia, Evan P. Jahrman, Gerald T. Seidler, Shaoqing Zhang, Yanyan Liu, Yifu Zhang*, Changgong Meng, Guozhong Cao*, Nano Energy, 70 (2020) 104519(https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104519)

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