紫外光谱分析的基本原理是什么

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在紫外光谱中，波长单位用nm（纳米）表示。紫外光的波长范围是10～380 nm，它分为两个区段。波长在10～200 nm称为远紫外区，这种波长能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究工作，故这个区域的吸收光谱称真空紫外，由于技术要求很高，目前在有机化学中用途不大。波长在200～380 nm称为近紫外区，一般的紫外光谱是指这一区域的吸收光谱。波长在400～750 nm范围的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200～800 nm（或200～1000 nm）。

分子内部的运动有转动、振动和电子运动，相应状态的能量（状态的本征值）是量子化的，因此分子具有转动能级、振动能级和电子能级。通常，分子处于低能量的基态，从外界吸收能量后，能引起分子能级的跃迁。电子能级的跃迁所需能量最大，大致在1～20 eV（电子伏特）之间。根据量子理论，相邻能级间的能量差ΔE、电磁辐射的频率ν、波长λ符合下面的关系式ΔE=hν=h×c/λ式中h是普朗克常量，为6.624×10^-34J·s=4.136×10^-15 eV·s；c是光速，为2. 998×10^10 cm/s.应用该公式可以计算出电子跃迁时吸收光的波长。

许多有机分子中的价电子跃迁，须吸收波长在200～1000 nm范围内的光，恰好落在紫外-可见光区域。因此，紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，也可以称它为电子光谱。

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一、紫外差分吸收光谱法的由来及技术背景

差分吸收光谱法（DOAS）Z早由德国海德堡大学环境物理研究所的Platt提出。主要是利用吸收分子在紫外到可见光段的特征吸收来研究大气层的痕量气体成分（CH2O、O3、NO2、SO2、Hg、NH3等）。差分吸收光谱技术是利用空气中气体分子的窄带吸收特性来鉴别气体成分，并根据窄带吸收强度来推演气体的浓度，因此差分吸收光谱方法具有一些传统检测方法所无法比拟的优点。

二、差分吸收光谱法在烟气测量中的应用

DOAS广泛应用于测量大气中污染气体浓度，以后逐渐在烟气监测领域也得到应用，差分吸收光谱法的主要优点是可以在不受被测对象化学行为的干扰的情况下来测量它们的绝对浓度，可以通过分析几种气体在同一波段的重叠吸收光谱，来同时测定几种气体的浓度。增加测量气体的数量只需要更改软件，不需要增加硬件。

目前DOAS在烟气监测中的应用方式有两种1、直接测量式；2、完全抽取式。其中直接测量式目前实际使用比例较大。这两种方法都有各自的优缺点。

直接测量式是将烟道作为一个开放的吸收池，对气体进行实时连续的直接测量，不需要预处理系统，安装方便，维护量小，在一定范围内不受烟道内烟尘和水雾的影响，但当烟尘或水雾较高时此方法就无效了，易耗品较贵，维护需要专业人士，特别是当保护仪表风失效时设备极易被烟道气体污染导致数据的失效。而且现场不容易做对标准物质的比对实验。

完全抽取式中使用DOAS是将光学平台置于保护箱里，在测量气体前需要对被测气体进行预处理，由于加入了预处理系统安装较为繁琐，维护量较大。但易耗品比较便宜，测量光路不易被污染，维护人员不需要特别专业，适用范围较广，容易实现现场的标准物质比对实验。

本人认为在完全抽取式中使用DOAS后的产品应该会在以后市场竞争中处于比较有利的地位。原因是1、目前相关的国家标准在计算气体污染物排放时均使用的是以干基为基础的计算，而直接测量式得出的是以湿基为基础的浓度；2、直接测量式现场CEMS的标准物质比对性实验比较麻烦。不利于设备的验收；3、国内烟道工况的实际情况是比较复杂的，在环境恶劣的情况下直接测量法往往无法使用正常，而且由于干扰因素较多计算也比较麻烦导致测量精度下降；4、维护需要比较专业的人员会给企业带来许多负担。

三、DOAS在烟气排放监测中的原理

其Z基本的原理是利用光谱吸收的朗伯-比尔定律：

I(λ)=Io(λ)exp[-L﹒C﹒σ(λ)] ----------------（1）

I(λ)--------------经过光路衰减的接收光强

Io(λ)-------------光源的原始光强

L------------------光程

C------------------气体浓度

σ(λ)------------待测气体的吸收截面

基本原理为：紫外可见光发射器向接收器发射具有确定光谱的紫外光束；紫外光经过光路中的样品室时被被测物质所吸收，吸收后的紫外光信号传送到光谱仪中的分光系统进行分光后再投射到CCD阵列上，经CCD阵列转化为电信号，再经模数转化后输入计算机进行处理，Z后得出被检测区域内的气体浓度，然后可根据需要对检测结果进行传送、显示和打印。

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