特约作者 ：科研猫@珞珈山

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共价有机框架(COFs)是一种新兴的晶态有机多孔聚合物，其具有可控的组分、结构和性能。其在多个领域显示出广泛的应用前景，比如分子存储与分离，催化，传感与检测，能量存储以及药物运输。但是目前COFs领域的研究大多集中在二维体系上，三维COFs的研究报道相对偏少。从构造3D COF的几何角度来看，必须具有至少一个可以扩展到三个空间方向的构筑单元。到目前为止，四面体节点是制作此类3D网络的第一直接选择，并且已报道的四面体连接体完全是基于四苯基甲烷或金刚烷衍生物。为了增加3D COF的结构多样性，迫切需要进一步探索更为多元的构筑单元。

根据立体化学原理，可以通过增加空间位阻从平面分子形成四面体几何形状。例如，在基于联苯的分子中，邻位取代基的大小会强烈影响两个苯环的二面角。当四个大基团引入邻位时，可以获得刚性的四面体构象。因此，通过适当的设计，可以通过引入空间位阻来实现具有四面体几何形状的构建基块，从而可能构造具有新颖结构的3D COF。近日，武汉大学汪成课题组和北京大学孙俊良课题组合作利用具有不同的邻位基团的联苯基前驱体合成了两种COF材料，分别为2D-BPTA-COF和3D-BMTA-COF，如下方Scheme 1 所示。

Scheme 1. Schematic Representation of the Synthesis of 2D-BPTA-COF and 3D-BMTA-COF

Figure 1. Structural representations of 2D-BPTA-COF. (a) Conformation of BPTA unit in 2D-BPTA-COF, (b) structure of the adjacent two-layer, (c) side view, and (d) top view.

这两种COFs材料都具有较高的结晶度和较大的比表面积。其中，2D-BPTA-COF具有AB堆叠模式的二维层状结构，3D-BMTA-COF具有pts拓扑结构的七重互传结构。这种结构上的差异可以归因于在构筑单元中引入了甲基，因为2D-BPTA-COF中联苯环的二面角约为0°，而3D-BMTA-COF中联苯环的二面角约为60°。上述研究表明可以将具有立体位阻的构筑单元从平面扭曲到四面体来合成具有不同结构的COFs。该研究成果表明：扩展用于构建三维COF的四面体节点多样性是一种通用且直接的方法，此外，利用一种新四面体节点来构建三维COFs材料在当前是可行的。

Figure 2. Structural representations of 3D-BMTA-COF. (a) Conformation of the BMTA unit in the COF, (b) single pts network of 3D-BMTA-COF, (c) 7-fold interpenetrated pts topology, and (d) porous structure of 3D-BMTA-COF.该工作以“Twist Building Blocks from Planar to Tetrahedral for the Synthesis of Covalent Organic Frameworks”为题发表在国际权威期刊Journal of the American Chemical Society《美国化学会志》上。武汉大学2017级博士研究生高超和黎建博士为论文共同第一作者，汪成教授与北京大学孙俊良研究员为共同通讯作者。该项研究得到了国家自然科学基金、湖北省创新团队以及中央高校基本科研业务费，瑞典研究理事会以及Knut和Alice Wallenberg基金会的支持。

文章来源：先进材料快讯

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作者简介

汪成教授，男，1999-2003年武汉大学化学与分子科学学院，理学学士; 2003-2008年中国科学院化学研究所，理学博士(导师：张德清研究员和朱道本院士); 2008-2012年美国西北大学化学系博士后(合作导师：Sir Fraser Stoddart教授, 2016年诺贝尔奖获得者); 2012年4月加入武汉大学化学与分子科学学院，任教授、博士生导师。曾获中国科学院宝洁优秀研究生奖学金，武汉大学宝钢奖学金，2014年被聘为“楚天学者”特聘教授, 2015年获得湖北省自然科学基金杰出青年人才资助。独立组建课题组后，汪成博士选择跨领域开展工作，从零开始：以“有机分子基多孔晶态材料”为研究对象，针对其在可控合成及应用方面存在的问题展开研究。截止目前，作为通讯联系人已发表论30余篇。具体信息请浏览课题组网页http://chengwang.whu.edu.cn