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Hello，大家好，我是小编Sunshine。好久不见，甚是想念?。本期小编为大家分享一篇重庆大学苏二磊等学者最新发表在《Journal of CO2 Utilization》的SCI文章。该文章聚焦时下火热的二氧化碳驱替煤层气(CO2-ECBM)研究，通过核磁共振和单轴压缩测试，分析了不同的超临界CO2注入方式(循环注入和连续注入)对煤体孔隙结构和力学特性的影响。

低场核磁共振技术可以分析ScCO2注入前后煤体孔隙数量、尺寸和连通性的变化，并与宏观力学特征参量进行耦合，从而分析循环ScCO2对煤的破坏机制。感兴趣的朋友跟随小编继续阅读吧。

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引言

在过去的一个世纪里，由于化石燃料的使用，大气中的CO2排放量巨大。CO2的增加带来了气候变化、荒漠化和海平面上升等环境问题，对可持续发展构成了严重威胁。目前，许多的研究工作都集中在二氧化碳捕获、利用与封存(CCUS)技术上。二氧化碳的地质封存可以在深部盐碱储层、废弃油气藏和深部不可采煤层等多个地点实现。深部不可开采煤层中的二氧化碳储存可以驱替开采煤层气(CO2-ECBM)。目前很多学者对该技术正在进行详细的研究。

二氧化碳注入煤层后会和甲烷产生竞争吸附效应(煤对二氧化碳的吸附能力是甲烷的2-10倍)，促进甲烷的解吸。大多数适用于CO2封存的不可采煤层埋深都超过了800m，在此环境下CO2达到超临界状态(临界温度和压力分别为31.04℃和7.38MPa)。超临界CO2具有接近液体的密度和气体的粘度，对煤的吸附能力更高。吸附态CO2储存更加稳定，占用空间更小。然而CO2的吸附也会降低煤层强度，极大地影响煤层的完整性，带来CO2泄露的风险。因此，研究ScCO2注入后煤体力学性质的变化对于CO2-ECBM至关重要。

很多学者进行了CO2吸附对煤力学性质的影响研究，但这些研究只关注持续饱和CO2对煤强度的影响，没有考虑循环饱和CO2条件。实际工程应用中很多CO2-ECBM项目都是周期性注入煤层的，因此研究循环注入CO2条件下煤体强度的变化更具有实际意义。

煤体微观孔隙结构的变化会影响其宏观力学特性。前人利用扫描电镜和压汞方法分析了ScCO2注入后煤体孔隙结构的变化。但是这两种方法只能分析煤样局部区域的孔隙，而核磁共振方法则是一种快速、无损、定量和精准测试整个煤样孔隙结构的方法。

本文首先对煤样进行了循环和持续饱和ScCO2的试验；然后，利用核磁共振分析了煤样孔隙结构的变化，利用单轴压缩测试了煤样在不同饱和条件下的力学性质，并通过声发射监测了加载过程煤样的损伤演化。最后，结合煤样的孔隙结构和力学性质变化，分析了循环ScCO2注入对煤的破坏机理，对比了不同注入方式对煤层CO2封存的影响。

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实验简介

煤样为取自山西省神东矿区大柳塔煤矿的烟煤。试样的尺寸为直径50mm高100mm。

实验流程如图1所示。首先对煤样进行筛选，剔除掉物性差异较大的煤样，然后进行ScCO2饱和，最后进行参数测试。受实验条件的限制，核磁与单轴压缩测试均不是在原位进行的。

图1 实验流程图

循环饱和是指将煤样在8MPa压力下ScCO2饱和12h，然后在4MPa压力下饱和12h，即为1次循环(如图2)。不同样本的饱和条件设置见表1。持续饱和是指在8MPa压力下ScCO2饱和24h。CO2饱和系统如图3。

图2 ScCO2循环饱和压力示意图

表1 饱和条件设置

图3 ScCO2饱和装置

核磁设备为苏州纽迈分析仪器股份有限公司生产的MacroMR12-150H-I大尺寸核磁共振成像分析仪，如图4。该设备有C型大孔腔磁体，均匀区Ø150mm*H100mm圆柱体，集核磁分析与成像功能于一体，可配备变温高压附件。

图4 MacroMR12-150H-I大尺寸核磁共振分析仪

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核磁共振测试结果

煤样的T2分布如图5所示，所有的T2谱均包含3个峰，其中第1峰对应微孔，第2峰对应中孔，第3峰值对应于大孔。T2分布曲线的幅值和宽度随饱和过程增加，表明饱和后孔隙的数量和尺寸增加。造成这种变化的原因有两个：一是ScCO2作为有机溶剂可以萃取孔隙表面的多环芳烃；二是CO2形成碳酸可以溶解煤中的无机矿物。

CO2饱和后孔径分布的连续性增强：饱和前为不连续T2分布，饱和后为连续T2分布。循环饱和9d和13d后，微孔和中孔交界处的孔隙分别增加了13.61%和17.80%，而持续饱和9d和13d的增量仅为7.24%和10.31%，说明循环饱和可以显著提高孔径分布的连续性。造成该现象的原因有两个：一是循环饱和对煤基质造成的疲劳损伤，导致产生新的孔裂隙；二是Sc-CO2溶解和萃取的物质在循环饱和过程更容易被被气流带出，促进孔隙的扩展。

图5 煤样的T2分布

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单轴压缩测试结果

ScCO2饱和会引起煤样力学性质的改变，通过比较不同饱和条件下煤样的单轴抗压强度和弹性模量，可以确定煤样的损伤程度。

图6为原始煤样、循环饱和煤样和持续饱和煤样的应力-应变曲线。图7为煤样的单轴抗压强度随饱和时间的变化。煤样在ScCO2饱和后单轴抗压强度显著降低。

图6 煤样的应力-应变曲线

图7 ScCO2饱和对煤样单轴抗压强度的影响

持续饱和煤样的单轴抗压强度最初迅速下降，之后随着饱和时间的增加，下降速率逐渐放慢。初始阶段，裂隙与基质间的CO2浓度差较大，CO2扩散并吸附在孔隙表面；之后浓度差减小，CO2的扩散速率减小，CO2的吸附程度减弱。有研究表面，CO2吸附引起的膨胀是煤强度降低的主要原因。

持续饱和与循环饱和煤样单轴抗压强度的差值最初为负值，然后变为正值。ScCO2对煤煤强度的弱化较亚临界CO2更为显著。初始时，循环饱和煤样在在超临界条件下的时间只有持续饱和煤样的一半，因此初始强度差异为负值。随着饱和时间的增加，循环饱和使煤样产生更多的孔裂隙，导致后期循环饱和煤样的强度降低更大。

图8 ScCO2饱和对煤样弹性模量的影响

图8为ScCO2饱和对煤样弹性模量的影响，其变化规律与单轴抗压强度的变化规律相似，本文不再赘述。CO2吸附引起的塑化效应会引起弹性模量的降低。

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声发射测试结果

声发射信号与微孔隙的压缩和裂隙的产生、扩展演化相关。因此，通过采集加载过程的声发射信号可以推断裂隙的产生、扩展和损伤过程，从而揭示损伤破坏机理。声发射振铃数和累积振铃数随加载时间的变化如图9所示。

图9 煤样加载过程的声发射信号变化

所有煤样的声发射信号变化可以分为3个阶段：裂隙闭合、裂隙稳定扩展和裂隙不稳定扩展。早期孔裂隙压实过程，声发射信号有限；裂隙扩展阶段，随着轴向载荷的增加，声发射信号逐渐增加；裂隙的不稳定扩展阶段，累积声发射信号随轴向应力的增加呈指数级增加，直至煤样完全破坏。

在不饱和煤样的裂隙不稳定扩展阶段，累积声发射信号仅有一个突增点，煤样表现为脆性破坏；随着饱和时间的增加，饱和煤样的累积声发射信号在最后阶段出现了多个突变点，尤其是循环饱和煤样。

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循环饱和损伤机理

图10为循环ScCO2注入过程煤体孔隙结构演化。其中灰色区域为煤基质骨架，蓝色区域为原始孔裂隙，橙色线为新生孔裂隙。

图10 循环注入过程煤孔隙演化模型

煤是一种复杂的多孔介质，含有大量的孔隙和裂隙，这些孔隙和裂隙不一定相互连通。由于煤的强各向异性，相邻煤基质颗粒吸附诱导的膨胀系数不同，从而产生拉伸应力和剪切应力。经过n次循环注入后，形成新裂隙所需的拉应力为：

其中，r为单位长度裂隙的表面能；D为损伤变量；E0为初始弹性模量；C为裂隙长度的一半。随着循环注入次数的增加，形成新裂隙所需的拉应力逐渐减小，新裂隙更容易产生并与原始裂隙连通。

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CO2-ECBM意义

许多CO2-ECBM项目在持续注入CO2后均出现了煤体膨胀和渗透率降低的问题。渗透率下降引起后续CO2注入能力的下降，最终导致CO2封存量和煤层气采收率的显著下降。

煤中孔裂隙的数量和尺寸对煤的透气性有很大的影响。而循环饱和方法相比持续饱和产生了更多的孔裂隙，增强了微孔、中孔和大孔之间的连续性，改善了气体的流动性。

虽然循环注入方法会提高煤层的透气性，但是也会导致煤体强度的劣化。多次注入会对煤层的完整性造成较大破坏，对CO2的长期稳定存储造成困难。

因此，我们需要综合考虑循环注入的优点和风险。在进行CO2地质封存之前，对目标煤层的物性特征进行评估，选择合适的注入次数，在保证力学强度损伤在安全存储范围内的同时最大化提升目标煤层的透气性。

总结

本文通过核磁共振、单轴压缩和声发射测试，研究了循环饱和ScCO2对烟煤孔隙结构和力学性质的影响。主要的结论如下：

(1)连续饱和煤样孔隙度随饱和时间增加了3.76~11.57%，循环饱和煤样孔隙度增加了2.85~16.03%，且孔径分布的连续性增加。循环饱和对煤孔隙结构的影响更为显著。

(2)ScCO2饱和对煤的单轴抗压强度有显著影响。持续和循环饱和13d后，煤的强度分别降低了47.17%和61.05%。随着饱和时间的增加，降低的速率逐渐减小。

(3)循环饱和煤样在加载过程产生了多次声发射信号释放。裂隙的闭合阶段减小，稳定扩展阶段增大。

(4)随着循环饱和次数的增加，煤中生成新裂隙所需的拉应力减小，导致新裂隙的生成和扩展，最终造成煤体强度的显著降低。

参考文献：Er lei Su, Yunpei Liang, Xianyin Chang, Quanle Zou, et al. Effects of cyclic saturation of supercritical CO2 on the pore structures and

mechanical properties of bituminous coal: An experimental study. Journal of CO2 Utilization.40(2020)101208.